一种羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫的制备方法与流程

本发明涉及吸附分离材料制备技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术：

生物吸附在废水处理方面具有高效率、易操作、可重复利用、低成本等优点而受到广泛的关注。很多生物材料用于开发具有高金属结合能力和高选择性的生物吸附剂。其中，壳聚糖及其衍生物资源丰富、可再生，聚合物链上的官能团如羟基、氨基、乙酰基的存在使其易于化学改性，是性能优良的生物吸附剂。羧甲基壳聚糖是壳聚糖经羧甲基化反应后得到的一类衍生物，羧基的引入使其结合金属离子与活性染料能力大大提高。但是，羧甲基壳聚糖在进行废水处理时存在着易聚集和分离难的问题。

解决这些问题的一种实用方法是将羧甲基壳聚糖嵌入聚合物基质中，使得吸附剂能够与金属离子或活性染料自由的相互作用且易于与污水分离。liwei等人将活性炭固定在聚氨酯泡沫中用于吸附苯酚、碘和亚甲基蓝。sungwookwon等人聚氨酯固定谷氨酸棒杆菌用于吸附活性黄2，等人将凹凸棒石固定在聚氨酯泡沫中用于孔雀石绿（mg）染料废水处理。

技术实现要素：

本发明提供了一种羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫的制备方法，有效解决了现有技术在吸附过程中所面临的易聚集、分离难的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为1~4%的羧甲基壳聚糖溶液，然后将mdi或tdi聚氨酯预聚物和羧甲基壳聚糖溶液按质量比1:1~3加入反应釜中，在10~40℃下，剧烈搅拌混合30~60s，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液迅速倒入托盘中，在室温下干燥10~30min后得到羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫，将托盘中的cmcts-pu泡沫用去离子水洗涤4~6次，在50~70℃烘箱中8~12h。

进一步的，所述步骤一中，羧甲基壳聚糖取代度≥80%。

进一步的，所述步骤一中，聚氨酯预聚物为端异氰酸酯基的tdi预聚体或mdi预聚体。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明制备cmcts-pu泡沫时，根据逐步加成聚合原理制备，不使用溶剂和催化剂，具有环境友好性，无毒、易生物降解。

2、本发明合理利用了生物质资源，羧甲基壳聚糖作为重金属离子与阳离子染料吸附剂，聚氨酯泡沫作为吸附的载体，合成出的复合材料可用作金属离子与阳离子染料的吸附，具有高的生物降解性、抗菌性。

3、本发明制得的cmcts-pu泡沫具有高比表面积的多孔结构，在保证高吸附性和可回收性前提下，同时提高了产品的机械强度和稳定性，对cu²⁺、cd²⁺、pb²⁺的最大吸附容量分别为75.8mg/g、97mg/g、209.3mg/g，对亚甲基蓝的最大吸附容量为118mg/g。

4、适用范围广：可广泛应用于金属离子（cu²⁺，cd²⁺和pb²⁺）与阳离子染料的吸附。

附图说明

图1为一种cmcts-pu泡沫与纯pu泡沫材料的红外对比图；

图2为一种cmcts-pu泡沫的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

一种羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为1~4%的羧甲基壳聚糖溶液，然后将mdi或tdi聚氨酯预聚物和羧甲基壳聚糖溶液按质量比1:1~3加入反应釜中，在10~40℃下，剧烈搅拌混合30~60s，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液迅速倒入托盘中，在室温下干燥10~30min后得到羧甲基壳聚糖改性聚氨酯泡沫，将托盘中的cmcts-pu泡沫用去离子水洗涤4~6次，在50~70℃烘箱中8~12h。

步骤一中，羧甲基壳聚糖取代度≥80%。

步骤一中，聚氨酯预聚物为端异氰酸酯基的tdi预聚体或mdi预聚体。

上述制备方法的反应式如下：

实施例中所选用的羧甲基壳聚糖取代度≥80%。

使用时，将cmcts-pu泡沫切成约0.3g块状，放入锥形瓶中，加入50ml初始浓度为100mg/l重金属溶液或阳离子染料溶液（重金属溶液ph维持在5~6之间以防止重金属沉淀）。用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于10~40℃条件下振荡吸附12~24h。

再生方法：将使用后的cmcts-pu泡沫浸泡在0.1mol/l的hcl溶液中6~8h，然后用去离子水洗涤4~6次后在50~70℃烘箱中8~12h，得到再生的cmcts-pu泡沫。

实施例1

步骤一：将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为2%的羧甲基壳聚糖溶液，然后将10gmdi聚氨酯预聚物和10g羧甲基壳聚糖溶液按质量比1:1加入反应釜中，在10℃下，使用机械搅拌器剧烈混合60s，得到混合溶液。

步骤二：将上述混合溶液迅速倒入托盘中，在室温下干燥10min后得到cmcts-pu泡沫，将托盘中的cmcts-pu泡沫用去离子水洗涤4次，在50℃烘箱中烘干10h。

使用时，将cmcts-pu泡沫切成约0.3g块状，放入锥形瓶中，加入50ml初始cu²⁺浓度为100mg/lcu²⁺溶液，cu²⁺溶液ph维持在5以防止其沉淀。用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于10℃条件下振荡吸附24h。

再生方法：将吸附过cu²⁺的cmcts-pu泡沫浸泡在0.1mol/l的hcl溶液中6h，然后用去离子水洗涤4次后在50℃烘箱中10h，得到再生的cmcts-pu泡沫。

实施例2

步骤一：将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为2%的羧甲基壳聚糖溶液，然后将10gmdi聚氨酯预聚物和20g羧甲基壳聚糖溶液按质量比1:2加入反应釜中，在20℃下，使用机械搅拌器剧烈混合50s，得到混合溶液。

步骤二：将上述混合溶液迅速倒入托盘中，在室温下干燥20min后得到cmcts-pu泡沫，将托盘中的cmcts-pu泡沫用去离子水洗涤4次，在60℃烘箱中烘干12h。

使用时，将cmcts-pu泡沫切成约0.3g块状，放入锥形瓶中，加入50ml初始cd²⁺浓度为100mg/lcd²⁺溶液，cd²⁺溶液ph维持在5以防止其沉淀。用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于20℃条件下振荡吸附12h。

再生方法：将吸附过cd²⁺的cmcts-pu泡沫浸泡在0.1mol/l的hcl溶液中7h，然后用去离子水洗涤5次后在60℃烘箱中12h，得到再生的cmcts-pu泡沫。

实施例3

步骤一：将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置质量分数为2%的羧甲基壳聚糖溶液，然后将10gtdi聚氨酯预聚物和30g羧甲基壳聚糖溶液按质量比1:3加入反应釜中，在25℃下，使用机械搅拌器剧烈混合60s，得到混合溶液。

步骤二：将上述混合溶液迅速倒入托盘中，在室温下干燥30min后得到cmcts-pu泡沫，将托盘中的cmcts-pu泡沫用去离子水洗涤6次，在70℃烘箱中烘干8h。

使用时，将cmcts-pu泡沫切成约0.3g块状，放入锥形瓶中，加入50ml初始亚甲基蓝浓度为100mg/l的溶液。用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于30℃条件下振荡吸附16h。

再生方法：将吸附过亚甲基蓝的cmcts-pu泡沫浸泡在0.1mol/l的hcl溶液中8h，然后用去离子水洗涤6次后在70℃烘箱中8h，得到再生的cmcts-pu泡沫。

上述实施例3为最佳实施例，所合成的cmcts-pu泡沫泡孔均匀、表面积大。吸附速率快，吸附效果好。

参见图1，图1为纯pu和cmcts-pu的红外光谱图。由pu的红外谱图可以看出，3310cm^-1、1652cm^-1和1537cm^-1处分别为n-h、co-nh和nh2的振动吸收峰，说明反应生成了氨基甲酸酯基。1610cm^-1和830cm^-1处为苯环的骨架振动和面外弯曲振动。2760cm^-1、1710cm^-1和1222cm^-1分别对应于cmcts-pu中羧基的o-h伸缩振动、c═o伸缩振动和c-o伸缩振动。虽然pu和cmcns-pu的大多数吸收峰相同，但是cmcts-pu由于受到分子间氢键的强烈影响，3365cm^-1处o-h的伸缩振动吸收峰强度高于pu的吸收峰。

参见图2，图2是pu与cmcts-pu的sem图。从图2a可以看出pu的泡孔大小较为均匀，孔表面光滑致密。而图2b中cmcts-pu的泡孔大小不均，表面有明显褶皱。与pu相比，cmcts-pu的孔径较小，数量较多，这说明cmcts-pu具有更大的表面积及更多的离子通道。这可能是因为在泡孔形成过程中，cmcts与ppu的反应增加了泡孔形成的位点，从而产生了更多孔结构。