基于有机聚硅氮烷修饰的耐久型改性泡沫铜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种改性泡沫铜，具体涉及基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜及其制备方法与应用；属于超疏水涂层技术领域。

背景技术：

油水混合物的分离是溢油后环境清理的一项重要的任务。解决这一问题的关键是研发一种对油和水有不同相互作用的分离材料。具有超疏水和超亲油特性的材料为分离油水混合物提供了一种可行的技术方案。

研究表明，那些水接触角大于150°，而滚动角小于10°的超疏水表面往往具有优异的自清洁、防雾、防污、防腐蚀、抗粘附等性能，因而在服装、建材、航空航天、汽车、以及医疗等多个领域有着极为广泛的应用。在基材表面修饰低表面能物质或材料，并构筑多尺度微纳复合结构是制备超疏水表面的有效途径。然而，无论采用何种表面改性技术，使低表面能物质稳固地附着在基材表面都是构筑疏水性表面过程中必然面临的基本的共性问题，也是极具挑战性的难题之一。此外，疏水涂层存在的硬度低以及耐久性差的问题，也使其应用受到了极大的限制。

有机聚硅氮烷是以si-n键为骨架的有机硅化合物，以分子式[r1r2si-nr]n表示；n为聚合度，r1、r2和r均为侧链取代基，一般为氢原子、甲基或其它有机基团。有机聚硅氮烷骨架中的si-n键易水解生成硅醇，而硅醇可进一步脱水形成疏水的-si-o-结构。有机聚硅氮烷具有良好的溶解性，对基材有广普的适应性和锚固作用，且固化条件温和，固化过程简单，所构建的涂层有优异的热稳定性、耐化学品性能、耐候性、耐刮擦性以及透明性，故在构筑高性能涂层领域有着诱人的应用前景。

因此，发明一种基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜的简单易行的制备方法，对推动油水分离的实际应用具有重要的意义和实践价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜及其制备方法，该制备方法简单，操作方便，易实现批量生产和大面积的表面疏水化改性，所构筑的疏水涂层与泡沫铜基材的附着力好，有优异的耐热性和化学稳定性；

本发明另一目的在于提供基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜在油水分离中的应用，应用于油水分离，分离速度快、效率高且重复使用性好，表现出了优异的耐久性。

本发明目的通过如下技术方案实现：

基于有机聚硅氮烷修饰的耐久型改性泡沫铜的制备方法，包括以下步骤：

1)泡沫铜预处理：将原始泡沫铜依次放入丙酮、乙醇、盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗，除去表面的油污和氧化物，氮气吹干，得到经过清洗的预处理泡沫铜；

2)泡沫铜骨架表面多尺度微纳复合结构的构建：将预处理泡沫铜浸入agno3溶液中，反应0.5～12小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；

3)泡沫铜表面的化学改性：配制有机聚硅氮烷溶液，将其涂覆在附着银纳米粒子的泡沫铜表面，固化，得到基于有机聚硅氮烷修饰的耐久型改性泡沫铜；

所述的有机聚硅氮烷为含有结构单元的高分子；其主链为si-n键；结构单元上的侧基r1、r2、r3为有机基团或氢原子，且其中至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种；其中，r4和r5为含1～5个碳的直链或支链烷基。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的有机聚硅氮烷结构式为如下式1-式5中的一种；

式1：

其中，r为氢原子或甲基；x:y:z＝0.45:0.22:0.33；

式2：

其中，a:b＝0.45:0.55；

式3：

其中，r为氢原子或甲基；c:d:e＝0.59:0.29:0.12；

式4：

其中，m为50～80；

式5：

其中，f:g＝0.2:0.8。

优选地，所述的agno3溶液的浓度为1～100mm；所述的泡沫铜的厚度为1～5mm，孔径尺寸为50～1000μm

优选地，所述的盐酸水溶液的浓度为0.1～1m。

优选地，所述的有机聚硅氮烷溶液的浓度为1～40wt％。

优选地，所述的配制有机聚硅氮烷溶液使用的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、二氧六环和正丁醚中的一种或多种的混合物。

优选地，所述的涂覆的方法为喷涂、旋涂或浸渍中的一种或多种。

优选地，所述的超声清洗的时间为5～30分钟；所述的固化是置于20～200℃、10～90％的湿度环境下固化1～72小时。

一种基于有机聚硅氮烷修饰的耐久型改性泡沫铜，由上述制备方法制得。

所述的基于有机聚硅氮烷修饰的耐久型改性泡沫铜在油水分离中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明保留了原始泡沫铜的骨架结构和相关特性，采用原位沉积法在泡沫铜表面构建多尺度微纳复合结构，进一步提高了泡沫铜的比表面积。

(2)本发明所提供的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜的结构为泡沫铜基材-银粒子-有机聚硅氮烷涂层。用于构建表面涂层的有机聚硅氮烷对各种基材均具有锚固作用，能够在泡沫铜表面以及附着在泡沫铜基材上的银纳米颗粒表面原位固化，形成有机聚硅氮烷涂层；并能够在保持泡沫铜表面由银纳米颗粒构筑的多尺度微纳复合结构的同时，使银纳米颗粒更加稳固地附着在泡沫铜表面，超声清洗120分钟也未出现脱落。因此，所构建的涂层及其表面多尺度微纳复合结构具有优异的耐久性。

(3)本发明所提供的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜，使用兼具有机和无机特性的有机聚硅氮烷在泡沫铜表面构建疏水涂层。有机聚硅氮烷分子结构中固有的大量si-n和si-h键可在空气中发生水解、固化而形成致密的-si-o-网络结构。这一表面结构与一般的高分子涂层相比，具有更高的硬度、耐刮擦性和耐热性；并且在强酸(1mhcl溶液)、强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后，仍能够保持稳定的疏水状态，表现出了优异的耐化学稳定性。

(4)本发明所提供的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜的对多种油/水混合物的油水分离效率均在95％以上；且在多次重复使用后，其对十六烷/水混合物的分离效率仍保持在98％左右。

(5)本发明所提供的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜的制备方法简单易行，重复性好，可操作性强，易于实施。

附图说明

图1为实施例1经过清洗的预处理泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图；

图2为实施例1所制得的附着银纳米粒子的改性泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图；

图3为实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图；

图4(a)为实施例1经过清洗的预处理泡沫铜表面的水接触角测定的图片；

图4(b)为实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片；

图5(a)为实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜在强酸中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片；

图5(b)为实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜在强碱中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片；

图6为反映实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率的柱状图；

图7为反映实施例1所制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以泡沫铜为基材，将原始泡沫铜依次放入丙酮、无水乙醇、1m的盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗10分钟，氮气吹干，即得到经过清洗的预处理泡沫铜；将这一预处理泡沫铜浸入10mmagno3溶液中，反应8小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；然后，以乙酸乙酯为溶剂配制质量分数为5wt％的有机聚硅氮烷溶液，并将所制得的附着银纳米粒子的泡沫铜以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中，待停留5～10秒后，以2mm/s的速率取出，置于室温环境中固化72小时，即得到基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷(durazane1500rc英国安智电子材料有限公司)的结构为：

其中，r为氢原子或甲基；x:y:z＝0.45:0.22:0.33。

用德国zeiss公司的evo18扫描电子显微镜观察不同泡沫铜表面的形貌结构。图1为经过清洗的预处理泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图。从图中可以观察到，泡沫铜基材的表面是比较光滑的。

图2为本实施例制得的附着银纳米粒子的改性泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图。从图中能清晰地看出，改性泡沫铜的骨架结构在制备过程中没有受到破坏，只是其表面附着了许多银纳米颗粒，表面粗糙度增加。

图3为本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面不同放大倍数的扫描电镜图。与图2的对比表明，基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的基本结构与附着银纳米粒子的改性泡沫铜相似，只是表面附着的银纳米颗粒的尺寸有所增加，粗糙度有一定程度的变化。此外，本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜经超声清洗120分钟后，其形貌结构仍能够保持得很好，表面的银纳米粒子未出现脱落。这表明银纳米颗粒被有机聚硅氮烷涂层牢牢地包覆，并使其锚固在泡沫铜表面。

采用德国kruss的dsa100接触角测量仪测定不同泡沫铜表面的水接触角。图4(a)为本实施例经过清洗的预处理泡沫铜表面的水接触角测定的图片，所测得的水接触角为109°。图4(b)为本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片，所测得的水接触角为153°，比未改性的预处理泡沫铜提高了44°，且具备超疏水特性。

图5(a)和图5(b)分别为本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜在强酸(1mhcl溶液)和强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片，所测得的水接触角分别为151.5°和153°。这表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐化学稳定性。

图6为反映本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率的柱状图。图6的结果表明，所制备的改性泡沫铜对不同油水混合物的分离效率均在95.6％以上，表现出了高效的油水分离特性；而未改性的泡沫铜的油水选择性差，完全不能实现油水混合物的分离。

图7为反映本实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系图。从图7可看出，该改性泡沫铜在20次重复油水分离实验后的分离效率仍保持在98％左右，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐久性和重复利用性能。

实施例2

以泡沫铜为基材，将原始泡沫铜依次放入丙酮、无水乙醇、0.5m的盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗15分钟，氮气吹干，即得到经过清洗的预处理泡沫铜；将这一预处理泡沫铜浸入50mmagno3溶液中，反应1小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；然后，以丙酮为溶剂配制质量分数为20wt％的有机聚硅氮烷溶液，并将所制得的附着银纳米粒子的泡沫铜以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中，待停留5～10秒后，以2mm/s的速率取出，置于100℃、20％的湿度环境中固化10小时，即得到基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷(英国安智电子材料有限公司)的结构为：

其中，a:b＝0.45:0.55。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的扫描电镜图与图3相似，亦可清楚地观察到表面附着了许多被有机聚硅氮烷涂层牢牢地包覆的银纳米颗粒，不再重复。该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜经超声清洗120分钟后，表面的银纳米粒子未出现脱落。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片与图4(b)相似，不再重复。所测得的水接触角为151.5°，比未改性的预处理泡沫铜提高了42°，且具备超疏水特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜分别在强酸(1mhcl溶液)和强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后，表面的水接触角测定的图片与图5(a)和图5(b)相似，不再重复。所测得的水接触角分别为150°和151°，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐化学稳定性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率柱状图与图6相似，不再重复。该改性泡沫铜对不同油水混合物的分离效率均在95.3％以上，表现出了高效的油水分离特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系与图7相似，不再重复。该改性泡沫铜在20次重复油水分离实验后的分离效率仍保持在97.6％左右，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐久性和重复利用性能。

实施例3

以泡沫铜为基材，将原始泡沫铜依次放入丙酮、无水乙醇、0.8m的盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗20分钟，氮气吹干，即得到经过清洗的预处理泡沫铜；将这一预处理泡沫铜浸入100mmagno3溶液中，反应0.5小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；然后，以乙酸丁酯为溶剂配制质量分数为30wt％的有机聚硅氮烷溶液，并将所制得的泡沫铜以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中，待停留5～10秒后，以2mm/s的速率取出，置于80℃、50％的湿度环境中固化36小时，即得到基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷(durazane1500sc英国安智电子材料有限公司)的结构为：

其中，r为氢原子或甲基；c:d:e＝0.59:0.29:0.12。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的扫描电镜图与图3相似，亦可清楚地观察到表面附着了许多被有机聚硅氮烷涂层牢牢地包覆的银纳米颗粒，不再重复。该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜经超声清洗120分钟后，表面的银纳米粒子未出现脱落。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片与图4(b)相似，不再重复。所测得的水接触角为152.3°，比未改性的预处理泡沫铜提高了43.3°，且具备超疏水特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜分别在强酸(1mhcl溶液)和强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片与图5(a)和图5(b)相似，不再重复。所测得的水接触角分别为150.5°和152°，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐化学稳定性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率柱状图与图6相似，不再重复。该改性泡沫铜对不同油水混合物的分离效率均在96％以上，表现出了高效的油水分离特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系与图7相似，不再重复。该改性泡沫铜在20次重复油水分离实验后的分离效率仍保持在98.5％左右，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐久性和重复利用性能。

实施例4

以泡沫铜为基材，将原始泡沫铜依次放入丙酮、无水乙醇、0.6m的盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗15分钟，氮气吹干，即得到经过清洗的预处理泡沫铜；将这一预处理泡沫铜浸入5mmagno3溶液中，反应10小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；然后，以甲苯为溶剂配制质量分数为15wt％的有机聚硅氮烷溶液，并将所制得的附着银纳米粒子的泡沫铜以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中，待停留5～10秒后，以2mm/s的速率取出，置于200℃、40％的湿度环境中固化4小时，即得到基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷(英国安智电子材料有限公司)的结构为：

其中，m为50～80。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的扫描电镜图与图3相似，亦可清楚地观察到表面附着了许多被有机聚硅氮烷涂层牢牢地包覆的银纳米颗粒，不再重复。该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜经超声清洗120分钟后，表面的银纳米粒子未出现脱落。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片与图4(b)相似，不再重复。所测得的水接触角为150.5°，比未改性的预处理泡沫铜提高了41.5°，且具备超疏水特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜分别在强酸(1mhcl溶液)和强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片与图5(a)和图5(b)相似，不再重复。所测得的水接触角分别为150.5°和152°，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐化学稳定性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率柱状图与图6相似，不再重复。该改性泡沫铜对不同油水混合物的分离效率均在95.2％以上，表现出了高效的油水分离特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系与图7相似，不再重复。该改性泡沫铜在20次重复油水分离实验后的分离效率仍保持在97.8％左右，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐久性和重复利用性能。

实施例5

以泡沫铜为基材，将原始泡沫铜依次放入丙酮、无水乙醇、0.1m的盐酸水溶液和去离子水中，用超声清洗25分钟，氮气吹干，即得到经过清洗的预处理泡沫铜；将这一预处理泡沫铜浸入25mmagno3溶液中，反应4小时后，用去离子水洗涤，以除去泡沫铜上附着不牢的银纳米粒子，再用氮气吹干；然后，以正丁醚为溶剂配制质量分数为25wt％的有机聚硅氮烷溶液，并将所制得的附着银纳米粒子的泡沫铜以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中，待停留5～10秒后，以2mm/s的速率取出，置于160℃、70％的湿度环境中固化3.5小时，即得到基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷(durazane1800英国安智电子材料有限公司)的结构为：

其中，f:g＝0.2:0.8。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的扫描电镜图与图3相似，亦可清楚地观察到表面附着了许多被有机聚硅氮烷涂层牢牢地包覆的银纳米颗粒，不再重复。该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜经超声清洗120分钟后，表面的银纳米粒子未出现脱落。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜表面的水接触角测定的图片与图4(b)相似，不再重复。所测得的水接触角为154°，比未改性的预处理泡沫铜提高了45°，且具备超疏水特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜分别在强酸(1mhcl溶液)和强碱(1mnaoh溶液)中浸泡24小时后表面的水接触角测定的图片与图5(a)和图5(b)相似，不再重复。所测得的水接触角分别为152°和153.5°，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐化学稳定性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对一系列不同的油水混合物的分离效率柱状图与图6相似，不再重复。该改性泡沫铜对不同油水混合物的分离效率均在96％以上，表现出了高效的油水分离特性。

该实施例制得的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜对十六烷/水混合物的分离效率与重复次数的关系与图7相似，不再重复。该改性泡沫铜在20次重复油水分离实验后的分离效率仍保持在99％左右，表明所制备的基于有机聚硅氮烷修饰的用于油水分离的耐久型改性泡沫铜具有优异的耐久性和重复利用性能。

本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。