一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法与流程

本发明属于催化剂材料技术领域，特别涉及一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法。

背景技术：

近年来，随着燃料电池、锌-空气电池、电解水等电化学-电能转换装置的快速发展，人们实现了能源高效、有序、清洁无污染的转化。氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)是该类电化学-电能转换装置中的涉及到的部分关键反应。然而，orr反应和oer反应动力学过程缓慢，会大大降低能源转换效率，通常需要外加催化剂来加速反应的进行。目前使用的商业催化剂主要为pt/c，ruo2和iro2等贵金属，但贵金属资源稀少、价格昂贵、稳定性差极大地限制该类装置的商业化应用。因此，开发高效、廉价的非贵金属催化剂对于推动电化学-电能转换技术的商业化应用意义重大。

mofs衍生的碳基非贵金属材料凭借自身结构多样、比表面积高、多孔等优点，在气体捕获、催化剂、能量存储等领域展现出了广阔的应用潜力。此外，mofs衍生的碳基非贵金属材料还可以对结构进行调控设计，催化剂可以暴露更多的活性位点，增强反应物的可及性，实现快速传质和电子转移。

但在实际中发现，催化剂中的活性位点分散不均、易流失等问题，会严重破坏材料的催化活性。为了解决这些问题，国内外研究人员做了许多研究。中科大的江海龙团队在文献“metal-organicframeworks:frombimetallicmetal-organicframeworktoporouscarbon:highsurfaceareaandmulticomponentactivedopantsforexcellentelectrocatalysis”中创造性地设计并合成了双金属mofs(zif-8/zif-67)，bmzif衍生的多孔碳材料结合了zif-8(大比表面积)和zif-67(均匀分布的co-n-c活性位点)两者的优点，表现出优异的orr活性。最近，武汉大学的罗威团队在文献“reducedgrapheneoxide-wrappedco9-xfexs8/co,fe-n-ccompositeasbifunctionalelectrocatalystforoxygenreductionandevolution”以zif-67为前驱体通过一个半硫化+高温烧结的处理工艺，得到了石墨烯包覆的co9-xfexs8/co,fe-n-c复合材料，通过设计巧妙的将orr和oer双活性位点集中在一个单体中，材料展示出了优异的orr/oer双功能活性，其中orr半波电位为0.84v，oer过电位为0.29v(在10macm^-2处)。

近几年，mofs衍生的碳基非贵金属催化材料取得了突破性的研究进展并有望成为替代传统的贵金属催化剂有力的候选者，但依然存在制备工艺复杂、催化活性不稳定等问题，如何克服困难得到持续高效、廉价的非贵金属催化剂，是接下来科研工作者需要面对的挑战。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法，该材料兼具催化氧还原(orr)/析氧(oer)反应的高效、低成本特点，从而实现化学能-电能的高效转化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料，包括碳氮基体，由硫化后的前驱体烧结而成，所述前驱体中元素为zn、co和fe，其中zn与co的摩尔比为0.1～10，co与fe的摩尔比为10～100，s与前驱体中zn、co、fe之和的摩尔比为0.5～2。

本发明还提供了所述基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、钴盐、铁盐、2-甲基咪唑混合均匀，置于甲醇溶液中进行共沉淀反应；

(2)将步骤(1)的反应沉淀物利用水和无水乙醇离心清洗，烘干得到前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末置于无水乙醇溶液中搅拌均匀，再加入硫化剂搅拌加热进行硫化反应；

(4)将步骤(3)硫化后的反应物利用水和无水乙醇离心清洗，烘干得到硫化后的粉末；

(5)将硫化后的粉末置于高温管式炉中，在惰性气体保护下烧结热处理；

(6)将热处理后的材料置于hcl溶液中浸泡，移除掉多余的金属，得到最终的复合材料，即基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料。

所述锌盐、钴盐、铁盐均为硝酸盐或硫酸盐，硫化剂为硫代乙酰胺、硫化钠或硫脲。

所述步骤(1)中共沉淀反应的反应时间为20～24小时。

所述步骤(2)和步骤(4)中，离心清洗均为三遍，离心机转速均为9000r/min，烘干条件均为真空干燥箱下60℃烘干24h。

所述步骤(3)中硫化反应的温度为85～90℃，反应时间为1小时。

所述步骤(5)中烧结温度为700～1200℃，时间为3h，保护气体为氩气或氮气。

所述步骤(6)中浸泡时间为12-24小时。

所述锌盐、钴盐和铁盐的总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4，前驱体粉末与硫化剂质量比为1：2。

所述前驱体粉末中zn与co的摩尔比为0.1～10，co与fe的摩尔比为10～100，硫化后的反应物中s与zn、co、fe之和的摩尔比为0.5～2。

所述步骤(1)中还加入k值为90的pvp粉末。

与现有技术相比，本发明基于多金属mofs(金属有机框架)衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，首先通过室温共沉淀法合成了zn/co/fe多金属zif前驱体，其次通过硫化+烧结的处理工艺将orr活性位点(co/fe-n-c)和析氧反应(oer)活性位点(co/fe-s)合成在一个单体材料上，得到了一种低成本、性能媲美商用催化剂的双功能氧还原(orr)/析氧(oer)电催化剂。前驱体中添加的zn在后续烧结处理后大部分会挥发留下空位，这些空位可以有效的避免co-n-c活性位点的团聚，使其分散的更加均匀。该方法综合考虑了活性位点的分布和催化机理两个影响材料性能的重要因素，以实现材料催化氧还原/析氧反应效率最佳为设计原则，进一步研究zn-co-fe三者的摩尔比例，得到了最优的结构(材料的比表面积、孔隙率也会得到增强)及与之相匹配的高效的催化性能。此外，在zn-co-fe三者的协同作用下，材料碳体表面衍生出了许多不规则的碳纳米管，这些碳纳米管及表面的金属硫化物不仅可以提供丰富的介孔，增加材料的比表面积，还可以有效的促进氧气的吸附和脱附及催化过程中电子的转移。采用该方法得到的催化材料比表面积大、孔隙率高，也展现了高效的氧还原(orr)/析氧(oer)双功能催化活性，且成本和稳定性远远优于商业的贵金属催化剂，在电催化、能源转化领域展示出了极大的应用前景。

本发明可以制备兼具高效的氧还原与析氧性能、具有高的比表面积和丰富的微孔、反应活性位点分散均匀、成本远远低于商用的贵金属催化剂的催化材料。

附图说明

图1为本发明催化剂制备方法示意图。

图2为本发明中典型的ms-co/fe@nc-3:2-900催化剂及其前驱体微观结构示意图，其中，(a)为ms-co/fe@nc-3:2-900对应前驱体形貌；(b)为前驱体进一步硫化后形貌示意图；(c)为硫化及高温烧结后得到的最终催化剂ms-co/fe@nc-3:2-900的形貌示意图；(d)为ms-co/fe@nc-3:2-900催化剂高倍率下的完整形貌；(e)为ms-co/fe@nc-3:2-900催化剂中存在的元素eds分析，依次为：c、n、o、s、co、zn、fe。

图3为本发明中不同zn/co/fe比例下催化剂的氧还原/析氧性能曲线图，其中，(a)为饱和氧气下在0.1mkoh溶液中得到的不同zn/co/fe比例下催化剂的orr曲线；(b)为饱和氧气下在0.1mkoh溶液中得到的不同zn/co/fe比例下催化剂的oer曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取9.6mmol的zn(no3)2·6h2o、2.4mmol的co(no3)2·6h2o及0.24mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.8co0.2fe0.02-zif(zn/co/fe摩尔比为4:1:0.1)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体粉末溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co/fe@nc-4:1-900。

测量结果：催化剂比表面积为389.32m²/g，orr起始电位为0.994v、半波电位为0.865v，已经超越商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，有一个较低的oer过电位(0.48v)，其性能接近商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见图3及表1。

实施例2

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取7.2mmol的zn(no3)2·6h2o、4.8mmol的co(no3)2·6h2o及0.48mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.6co0.4fe0.04-zif(zn/co/fe摩尔比为3:2:0.2)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co/fe@nc-3:2-900。参考图2，其前驱体形貌如图2(a)，前驱体进一步硫化后形貌如图2(b)，硫化及高温烧结后得到的最终催化剂ms-co/fe@nc-3:2-900的形貌如图2(c)，图2(d)是其高倍率下的完整形貌，对其中存在的元素进行eds分析，如图2(d)所示，依次为：c、n、o、s、co、zn、fe。

测量结果：催化剂比表面积为395.02m²/g，orr起始电位为1.004v、半波电位为0.874v，已经超越商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，有一个较低的oer过电位(0.41v)，其性能媲美商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见图3及表1。

实施例3

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取6.0mmol的zn(no3)2·6h2o、6.0mmol的co(no3)2·6h2o及0.6mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.5co0.5fe0.05-zif(zn/co/fe摩尔比为1:1:0.1)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co/fe@nc-1:1-900。

测量结果：催化剂比表面积为381.63m²/g，orr起始电位为1.001v、半波电位为0.856v，接近商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，oer过电位为0.52v，其性能稍逊于商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见图3及表1。

实施例4

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取2.4mmol的zn(no3)2·6h2o、9.6mmol的co(no3)2·6h2o及0.96mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.2co0.8fe0.08-zif(zn/co/fe摩尔比为1:4:0.4)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co/fe@nc-1:4-900。

测量结果：催化剂比表面积为347.64m²/g，orr起始电位为1.02v、半波电位为0.841v，接近商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，oer过电位为0.52v，其性能稍逊于商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见图3及表1。

实施例5

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取12mmol的co(no3)2·6h2o及1.2mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为cofe-zif(单zif-67制备，无zn，co/fe摩尔比为1：0.1)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co/fe@nc-0-900。

测量结果：催化剂比表面积为136.97m²/g，orr起始电位为0.882v、半波电位为0.79v，远低于商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，oer过电位为0.61v，其性能明显低于商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见表1。

实施例6

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取7.2mmol的zn(no3)2·6h2o及4.8mmol的co(no3)2·6h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.6co0.4-zif(zn/co摩尔比为3:2，不含fe)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：称取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，900℃下保持3h，得到烧结产物。

(4)酸洗：将上述烧结后的产物置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，记为：ms-co@nc-3:2-900。

测量结果：催化剂比表面积为385.44m²/g，orr起始电位为0.998v、半波电位为0.864v，已经接近商用的20％pt/c；在电流密度为10ma/cm²处，有一个较低的oer过电位(0.46v)，其性能低于商用的iro2催化剂(0.41v)，详细数据参见表1。

实施例7

如图1所示，一种基于多金属mofs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱体的制备：首先，称取7.2mmol的zn(no3)2·6h2o、4.8mmol的co(no3)2·6h2o及0.48mmol的feso4·7h2o混合物溶解在125ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液a。其次，称取48mmol的2-甲基咪唑溶于45ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液b。然后将溶液a缓慢倒进溶液b中，将混合液室温下搅拌25min，经过24小时的室温共沉淀反应就可得到前驱体产物。最后将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，记为zn0.6co0.4fe0.04-zif(zn/co/fe摩尔比为3:2:0.2)，即前驱体粉末。

(2)硫化：首先，称取1g制备好的前驱体溶于250ml的无水乙醇中，形成溶液c。其次，称取0.5g的na2s溶于50ml的无水乙醇中，形成溶液d。然后，将两者混合均匀，加热至85℃并搅拌30min。最后，将得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，待用。

(3)烧结：取适量上述硫化后的产物置于管式炉中，氮气保护下，分别在700℃、800℃、1000℃、1100℃下保持3h，得到烧结产物。

4)酸洗：将上述烧结后的产物依次置于0.1mhcl中浸泡6小时，移除未反应的金属，再用去离子水离心清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥24h，得到最终样品，依次记为：ms-co/fe@nc-3:2-700、ms-co/fe@nc-3:2-800、ms-co/fe@nc-3:2-1000、ms-co/fe@nc-3:2-1100。

测量结果显示：温度较低，材料中的zn会大量存在并覆盖活性位点，温度过高会使mofs的原始结构遭到破坏，材料的结构发生变化，活性位点大量流失。最佳温度为900℃，相应的催化活性也最佳，详见表1。

表1不同种类催化剂氧还原/析氧性能

(注：上述所有催化剂oer过电位均在电流密度10macm^-2处所测)

上述测量方法均为电化学通用方法，测量条件可采用：氧还原(orr)和氧析出(oer)催化性能测试均在饱和氧气下的0.1mkoh溶液中进行，采用标准的三电极体系(铂丝为对电级、银/氯化银为参比电极，5mmgc为工作电极)，lsv扫速均为5mvs^-1。

参考图3，从图3(a)饱和氧气下在0.1mkoh溶液中得到的不同zn/co/fe比例下催化剂的orr曲线图可以看出：在包括商业铂碳的五种催化剂中，当zn/co/fe摩尔比为3:2:0.2时，催化剂ms-co/fe@nc-3:2-900展示了一个最佳的orr性能，半波电位为0.874v，甚至超越了商用的20％pt/c催化剂(半波电位为0.86v)。

从图3(b)饱和氧气下在0.1mkoh溶液中得到的不同zn/co/fe比例下催化剂的oer曲线图可以看出：在包括商业二氧化铱和铂碳的六种催化剂中，催化剂ms-co/fe@nc-3:2-900在orr性能最佳的同时，展示了一个最佳的oer性能，即在电流密度为10macm^-2处过电位为0.41v，十分接近商用的二氧化铱催化剂(电流密度为10macm^-2处过电位为0.41v)。