本发明属于无机中空纤维膜分离技术领域，具体涉及一种共混cu-zn合金的无机中空纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术：
膜分离技术在水处理中的应用越来越广泛，其中膜材料是关键部分，膜材料的发展促进着膜分离技术的提高完善，而膜分离技术应用范围的扩大又使新型膜材料的开发尤为重要。
目前，膜污染问题仍是膜分离技术的主要问题，大部分研究仍集中在有机膜污染，对陶瓷膜污染的研究较少，主要因为陶瓷膜化学、机械性能稳定，能够进行清洗和反冲洗，但陶瓷膜脆性大，易碎，尤其是陶瓷中空纤维膜在组装清洗过程中易断，为了解决这一问题，除了不断提高中空纤维膜的机械强度，还可以改进膜材料，提高其抗污染的性能。微生物膜污染是陶瓷膜污染中的常见污染，过滤分离时表面容易滋生微生物，从而导致膜孔堵塞，通量下降。因此制备具有抗微生物污染的陶瓷中空纤维膜具有重要意义。
解决陶瓷中空纤维膜微生物污染的有效办法是使其具备抗菌性能，近年来，在高分子聚合物中添加无机抗菌剂制备有机中空纤维抗菌膜已有许多专利和文献报道，如cn108744995a用银离子掺杂纳米氧化锌或银离子掺杂纳米二氧化钛与聚砜、致孔剂、聚乙二醇共混改性中空纤维膜，增加其抑菌率。cn101703892a将纳米二氧化钛、纳米银、纳米铜、纳米锌的一种或两种以上组合与聚砜共混制备抗菌抑菌型聚砜中空纤维超滤膜。cn104437139a将铜系纳米颗粒与亲水性磺化聚芳醚砜共混到聚醚砜中制备有机-无机杂化抗菌超滤膜。而制备无机中空纤维抗菌膜的研究较少，已有专利和文献报道的一般也是抗菌陶瓷膜，而不是抗菌陶瓷中空纤维膜，例如，cn107138049a将金属铜纳米颗粒负载于钛酸纳米带，然后将cu/tio2纳米带压片、煅烧制得的纳米多孔陶瓷膜兼具杀菌和分离功能。cn104128101a将银掺杂于陶瓷分离层中，提高了陶瓷膜的抗菌性。cn103846019a将含有银离子、铜离子、锌离子的无机化合物或者纳米银、纳米铜、纳米金的无机抗菌剂添加到硅藻土中烧结制备多孔陶瓷膜，具有较高的孔隙率且具有持久的抗菌性。在现有研究中，银离子用于制备抗菌膜比较多，而ag的引入大部分是以硝酸银为金属源，其阴离子载留在膜中，会破坏净化后的水质，且ag属于贵金属，价格昂贵，成本较高。
铜锌合金能够去除水中的余氯以及有害重金属离子，也具有除菌抗菌的作用，cn102145261a采用物理气相沉积法将铜锌合金沉积在基材上制备纳滤膜，抗菌率达99.99％，但该制备过程复杂，工艺条件要求较高。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜及其制备方法与应用。
本发明提供的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜制备方法，所述制备方法主要利用了相转化烧结技术，将cu-zn合金粉末与无机粉末共混制备无机中空纤维抗菌膜，工艺简单，制备过程中无需添加有机添加剂，制备过程简单，成本较低，易于实现工业化；制得的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜抗菌率较高，可用于水处理。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将无水聚砜加入有机溶剂中，在水浴锅中机械搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配置
在搅拌状态下将无水cu-zn合金粉末和无机粉末缓慢加入步骤(1)所述均相有机溶液中，搅拌均匀，真空脱泡后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴阀门，同时打开空气泵，将步骤(2)所述铸膜液经喷丝头挤出(在气压推动下以一定的挤出速度挤出)，得到中空纤维膜坯体，浸泡在外凝固浴中，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂开始置换；置换完全后凝固成形，放在干燥通风的地方取出自然风干，得到中空纤维前驱体；
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，除去有机聚合物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(只含cu-zn合金粉末和无机粒子的中空纤维膜)。
优选地，步骤(1)所述搅拌均匀，可以在水浴锅中加热搅拌，加快聚砜在有机溶剂中的溶解速率，在水浴锅中水浴温度可以为65摄氏度；
进一步地，步骤(1)所述聚砜的质量占步骤(2)所述铸膜液质量的4-8％；步骤(1)所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮；步骤(1)所述有机溶剂的质量占步骤(2)所述铸膜液质量的20-36％。
进一步地，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为80-120r/min。
优选地，步骤(2)所述无水cu-zn合金粉末和无机粉末的加入，可以将两种粉末多次间隔加入；加入时可以适当降低搅拌速度。
优选地，步骤(2)所述搅拌均匀的时间为8-12h。
优选地，步骤(2)所述真空脱泡的时间为1h。
进一步地，步骤(2)所述将无水cu-zn合金粉末的粒径为11-13μm；所述cu-zn合金中铜锌质量比为60:40-85:15；所述cu-zn合金粉末的质量占步骤(2)所述铸膜液质量的3％-60％。
进一步地，步骤(2)所述无机粉末包括α-al2o3和硅藻土；所述α-al2o3的粒径为0.5-1μm；硅藻土的粒径为2-6μm；所述无机粉末的质量占步骤(2)所述铸膜液质量的16％-57％。
进一步地，所述聚砜、cu-zn合金粉末和无机粉末均为无水材料。
进一步地，步骤(3)所述喷丝头外径为1.5-3.5mm，内径为1-1.1mm；步骤(3)所述挤出的速率为10-15ml/min。
进一步地，步骤(3)所述的气压推动是以空气作为驱动气压。
进一步地，步骤(3)中，所述内外凝固浴均为自来水，浸泡在凝固浴(包括内外凝固浴)温度均为室温。
进一步地，步骤(3)所述内凝固浴与外凝固浴均为水(自来水)；优选地，步骤(3)中，所述浸泡时间为24-36h。
进一步地，步骤(4)所述烧结处理的温度为1200-1300℃，烧结时间为1-2小时。
进一步地，步骤(4)所述烧结气氛为氮气与氢气的混合气氛。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜。
由以上方法制备得到的cu-zn合金无机中高纤维膜的孔隙率在31.79％-58.6％之间，抗弯强度达到1.45-8.11mpa，在0.1mpa下自来水通量为2462.11-26539.28l/(m2·h)，过滤除菌率为99.99％，抗菌率为78.2％-90.3％。
本发明提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜能够应用于水处理(过滤除菌)领域中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜具有通量高、机械性能较高、分离性能好及良好的除菌抗菌性能等优点。
(2)本发明提供的制备方法，所述采用的原料cu-zn合金本身具有氧化还原能力，能去除余氯，也具有抗菌的效果；本发明将cu-zn合金粉末与无机粒子共混制备中空纤维膜的方法，克服了现有技术以硝酸银为金属源制备载银陶瓷膜的过程中出现的阴离子载留在膜中、破坏净化后水质以及使用银成本高等不足，而且本发明采用的原料cu-zn合金含有两种金属，相对单一金属来说其抗菌效果更好，能减少陶瓷膜的过滤时的微生物污染。
(3)本发明提供的制备方法，制备过程简单；相对现有的载银陶瓷膜，本发明制备的中空纤维膜成本低，容易实现工业化。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
实施例1提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将5.16g无水聚砜(占铸膜液质量的8％)和20.64g有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)加入三叉口圆底烧瓶中搅拌溶解，在温度为65摄氏度的水浴条件下加快溶解速率，搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配制
在搅拌状态下(搅拌速率为90r/min)将35.475g无水α-al2o3粉末(无水α-al2o3粉末的粒径为0.5μm；无水α-al2o3粉末的质量占铸膜液质量分数55％)加入步骤(1)所述均相有机溶液中；在搅拌状态下(搅拌速率为90r/min)继续将3.225g无水cu-zn合金粉末(无水cu-zn合金粉末的粒径为11μm，无水cu-zn合金粉末质量占铸膜液质量的5％；cu-zn合金中铜锌质量比为60：40)加入步骤(1)所述均相有机溶液中，所述α-al2o3粉末与cu-zn合金粉末是分多次间隔加入的，持续搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡1h后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴(自来水)出水阀，同时，经气压推动至喷丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，挤出的速率为14ml/min，得到中空纤维膜坯体；将其浸泡在外凝固浴(自来水)中，浸泡时间为24h，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂的的交换，凝固成形；取出置于干燥通风的地方风干，得到中空纤维前驱体。
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，烧结处理的温度为1200摄氏度，烧结处理的时间为1h，除去有机物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(共混cu-zn合金的α-al2o3中空纤维抗菌膜)。
采用阿基米德法测试孔隙率，三点法测试抗弯强度，除菌率的测试采用生活饮用水卫生标准gb5749-2006中规定的多管发酵法，大肠杆菌抗菌测试采用的是振荡瓶法。经测试，实施例1制备的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的孔隙率为45.33％；断裂强度为4.77mpa；在0.1mpa下自来水通量为4507.94l/(m2·h)；过滤除菌率为99.99％；大肠杆菌抗菌率为79.1％。
实施例2
实施例2提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将5.16g无水聚砜(占铸膜液质量的8％)和20.64g有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)加入三叉口圆底烧瓶中搅拌溶解，在温度为65摄氏度的水浴条件下加快溶解速率，搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配制
在搅拌状态下(搅拌速率为80r/min)将35.475g无水α-al2o3粉末(无水α-al2o3粉末的粒径为0.7μm；无水α-al2o3粉末的质量占铸膜液质量分数55％)加入步骤(1)所述均相有机溶液中；在搅拌状态下(搅拌速率为80r/min)继续将3.225g无水cu-zn合金粉末(无水cu-zn合金粉末的粒径为13μm，无水cu-zn合金粉末质量占铸膜液质量的5％；cu-zn合金中铜锌质量比为70：30)加入步骤(1)所述均相有机溶液中，所述α-al2o3粉末与cu-zn合金粉末分是多次间隔加入的，持续搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡1h后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴(自来水)出水阀，同时，经气压推动至喷丝头(内径为1.1mm，外径为2.5mm)挤出成型，挤出的速率为11ml/min，得到中空纤维膜坯体；将其浸泡在外凝固浴(自来水)中，浸泡时间为36h，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂的的交换，凝固成形；取出置于干燥通风的地方风干，得到中空纤维前驱体。
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，烧结处理的温度为1250摄氏度，烧结处理的时间为1.5h，除去有机物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(共混cu-zn合金的α-al2o3中空纤维抗菌膜)。
采用阿基米德法测试孔隙率，三点法测试抗弯强度，除菌率的测试采用生活饮用水卫生标准gb5749-2006中规定的多管发酵法，大肠杆菌抗菌测试采用的是振荡瓶法。经测试，经测试实施例2制备的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的孔隙率为48.38％；断裂强度为3.17mpa；在0.1mpa下自来水通量为5287.29l/(m2·h)；过滤除菌率为99.99％；大肠杆菌抗菌率为78.2％。
实施例3
实施例3提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将5.16g无水聚砜(占铸膜液质量的8％)和20.64g有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)加入三叉口圆底烧瓶中搅拌溶解，在温度为65摄氏度的水浴条件下加快溶解速率，搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配制
在搅拌状态下(搅拌速率为120r/min)将36.765g无水α-al2o3粉末(无水α-al2o3粉末的粒径为1μm；无水α-al2o3粉末的质量占铸膜液质量分数57％)加入步骤(1)所述均相有机溶液中；在搅拌状态下(搅拌速率为120r/min)继续将1.935g无水cu-zn合金粉末(无水cu-zn合金粉末的粒径为12μm，无水cu-zn合金粉末质量占铸膜液质量的3％；cu-zn合金中铜锌质量比为60：40)加入步骤(1)所述均相有机溶液中，所述α-al2o3粉末与cu-zn合金粉末分是多次间隔加入的，持续搅拌12小时，搅拌均匀，真空脱泡1h后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴(自来水)出水阀，同时，经气压推动至喷丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，挤出的速率为15ml/min，得到中空纤维膜坯体；将其浸泡在外凝固浴(自来水)中，浸泡时间为30h，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂的的交换，凝固成形；取出置于干燥通风的地方风干，得到中空纤维前驱体。
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，烧结处理的温度为1300摄氏度，烧结处理的时间为2h，除去有机物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(共混cu-zn合金的α-al2o3中空纤维抗菌膜)。
采用阿基米德法测试孔隙率，三点法测试抗弯强度，除菌率的测试采用生活饮用水卫生标准gb5749-2006中规定的多管发酵法，大肠杆菌抗菌测试采用的是振荡瓶法。经测试，实施例3制备的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的孔隙率为31.79％；断裂强度为8.11mpa；在0.1mpa下自来水通量为2462.11l/(m2·h)；过滤除菌率为99.99％；大肠杆菌抗菌率为78.8％。
实施例4
实施例4提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将3.44g无水聚砜(占铸膜液质量的6％)和19.49g有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)加入三叉口圆底烧瓶中搅拌溶解，在温度为65摄氏度的水浴条件下加快溶解速率，搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配制
在搅拌状态下(搅拌速率为100r/min)将28.667g无水硅藻土(无水硅藻土粉末的粒径为6μm；无水硅藻土粉末的质量占铸膜液质量分数50％)加入步骤(1)所述均相有机溶液中；在搅拌状态下(搅拌速率为100r/min)继续将5.73g无水cu-zn合金粉末(无水cu-zn合金粉末的粒径为13μm，无水cu-zn合金粉末质量占铸膜液质量的10％；cu-zn合金中铜锌质量比为85：15)加入步骤(1)所述均相有机溶液中，所述无水硅藻土与cu-zn合金粉末分是多次间隔加入的，持续搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡1h后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴(自来水)出水阀，同时，经气压推动至喷丝头(内径为1mm，外径为3.5mm)挤出成型，挤出的速率为12ml/min，得到中空纤维膜坯体；将其浸泡在外凝固浴(自来水)中，浸泡时间为36h，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂的的交换，凝固成形；取出置于干燥通风的地方风干，得到中空纤维前驱体。
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，烧结处理的温度为1200摄氏度，烧结处理的时间为2h，除去有机物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(共混cu-zn合金的α-al2o3中空纤维抗菌膜)。
采用阿基米德法测试孔隙率，三点法测试抗弯强度，除菌率的测试采用生活饮用水卫生标准gb5749-2006中规定的多管发酵法，大肠杆菌抗菌测试采用的是振荡瓶法。经测试，实施例4制备的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的孔隙率为56.7％；断裂强度为1.45mpa；在0.1mpa下自来水通量为24840.76l/(m2·h)；过滤除菌率为99.99％；大肠杆菌抗菌率为80.5％。
实施例5
实施例5提供的一种共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机溶液
将4.128g无水聚砜(占铸膜液质量的4％)和20.64g有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮，质量占铸膜液质量的20％)加入三叉口圆底烧瓶中搅拌溶解，在温度为65摄氏度的水浴条件下加快溶解速率，搅拌均匀得到均相有机溶液；
(2)铸膜液的配制
在搅拌状态下(搅拌速率为120r/min)将16.512g无水硅藻土(无水硅藻土粉末的粒径为2μm；无水硅藻土粉末的质量占铸膜液质量分数16％)加入步骤(1)所述均相有机溶液中；在搅拌状态下(搅拌速率为120r/min)继续将58.82g无水cu-zn合金粉末(无水cu-zn合金粉末的粒径为11μm，无水cu-zn合金粉末质量占铸膜液质量的60％；cu-zn合金中铜锌质量比为85:15)加入步骤(1)所述均相有机溶液中，所述无水硅藻土粉末与cu-zn合金粉末分是多次间隔加入的，持续搅拌10小时，搅拌均匀，真空脱泡1h后得到铸膜液；
(3)挤出成型
将步骤(2)得到的铸膜液倒入纺丝装置中，打开内凝固浴(自来水)出水阀，同时，经气压推动至喷丝头(内径为1.1mm，外径为3.5mm)挤出成型，挤出的速率为10ml/min，得到中空纤维膜坯体；将其浸泡在外凝固浴(自来水)中，浸泡时间为24h，在内凝固浴和外凝固浴的作用下，溶剂与非溶剂的的交换，凝固成形；取出置于干燥通风的地方风干，得到中空纤维前驱体。
(4)烧结
将步骤(3)得到的中空纤维膜前驱体在烧结气氛(氮气与氢气的混合气氛)下，进行烧结处理，烧结处理的温度为1300摄氏度，烧结处理的时间为1h，除去有机物，得到所述共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜(共混cu-zn合金的α-al2o3中空纤维抗菌膜)。
采用阿基米德法测试孔隙率，三点法测试抗弯强度，除菌率的测试采用生活饮用水卫生标准gb5749-2006中规定的多管发酵法，大肠杆菌抗菌测试采用的是振荡瓶法。经测试，实施例5制备的共混cu-zn无机中空纤维抗菌膜的孔隙率为58.6％；断裂强度为1.73mpa；在0.1mpa下自来水通量为26539.28l/(m2·h)；过滤除菌率为99.99％；大肠杆菌抗菌率为90.3％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。