一种吸附材料、其制备方法及其应用与流程

文档序号：18009317发布日期：2019-06-25 23:47阅读：202来源：国知局

本发明属于水处理技术领域，涉及一种吸附材料、其制备方法及其应用，尤其涉及一种高效除铊吸附材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

铊(thallium,tl)位于元素周期表iiia族，原子序数和原子量分别为81和204.37，是一种分散、稀有重金属，为动植物和人体非必需，具有生物有毒有害性。tl对哺乳动物的毒性高于hg、cd、cu、pb等元素，对人体的致命剂量为0.1～0.7g。毒理学研究表明，tl⁺与k⁺有相似的生物地球化学性质，能够被生物体任意吸收和富集，可通过饮用水或食物链作用，参与人体的新陈代谢，对人体的呼吸系统、心血管系统、消化系统、中枢神经系统等能产生严重危害，甚至造成死亡。因此，铊已被列为国际公认的13种优先重视的金属污染物之一，也是我国重金属污染综合防治的第二类重点防控重金属污染物。鉴于铊对人体健康的巨大危害，世界卫生组织、欧盟、美国等国家和组织对铊制定了严格的含量标准，我国《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)亦规定其浓度不得超过0.1μg/l。

铊在表生环境中地球化学性质活泼，易在水环境中迁移扩散和在农作物中富集。水环境中，铊主要有tl(i)和tl(iii)两种价态。tl(i)具有较强的热力学稳定性，而tl(iii)反应活性更强，能与碳酸根、硫酸根、磷酸根等形成络合物或水解转化成氢氧化物沉淀，但tl(iii)转化成tl(i)的速度远比tl(iii)络合反应的速度快。因此，水体中铊的去除主要是指去除tl(i)。目前常用的去除水体铊的技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、生物修复法及吸附法。这些方法各有优缺点，都有一定的实际应用意义。相比较而言，吸附法操作简便，吸附材料和运行成本均较为低廉，效果好，应用范围广泛，是去除水体中铊最重要、可行的技术。

现有用于去除水体中tl(i)的吸附材料有普鲁士蓝、活性炭、生物质、碳纳米材料、锰氧化物、铁氧化物和钛氧化物等，但这些材料普遍存在一些缺陷限制了其除铊应用，比如去除效率低、成本高、化学性质不稳定以及存在带来二次污染的潜在风险等。钛酸盐纳米材料(tnm)合成方法简单，所需原材料少且廉价，尤为重要的是，钛酸盐纳米材料具有比表面积大、化学稳定性好及离子交换能力强等特点，对水体中重金属离子有良好的吸附去除效果，具有一定潜在的应用前景。但现有的制备钛酸盐纳米管的传统方法耗时太长，增加了生产成本。因此，在保证水体中tl(i)良好去除效果的前提下，优化钛酸盐纳米材料的制备条件，对于将其应用于水体铊污染控制与修复具有重要实际意义，同时也为铊的去除提供了理论依据和技术支撑。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种吸附材料、其制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种吸附材料，其为钛酸盐纳米管(tnts)或钛酸盐纳米线(tnws)，且其通过如下方法制备而成：将tio2粉末加入浓度为6～12mol/l的naoh溶液中，搅拌0.5～4h，得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭容器中，加热至120～180℃，保温反应6～36h，反应完后离心收集沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至洗涤后的溶液呈中性，然后对沉淀进行干燥处理，即得所述吸附材料，其中tio2粉末的质量与naoh溶液的体积比为1g:(50～100)ml。所述吸附材料具有比较大的比表面积以及比较强的离子交换能力，对tl(i)吸附能力比较强，对水体中tl(i)的去除能力高达500～700mg/g，对实际含tl(i)的废水中tl(i)的去除率高达99％。

第二方面，本发明提供了上述吸附材料的制备方法，其步骤如下：将tio2粉末加入浓度为6～12mol/l的naoh溶液中，搅拌0.5～4h，得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭容器中，加热至120～180℃，保温反应6～36h，反应完后离心收集沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至洗涤后的溶液呈中性，然后对沉淀进行干燥处理，即得所述吸附材料，其中tio2粉末的质量与naoh溶液的体积比为1g:(50～100)ml。所述制备方法制得的吸附材料为钛酸盐纳米管或纳米线，其具有比较大的比表面积以及比较强的离子交换能力，对tl(i)吸附能力比较强，对水体中tl(i)的去除能力高达500～700mg/g，对实际含tl(i)的废水中tl(i)的去除率高达99％，且所述制备方法的高温合成时间比较短，大大缩短了制备总时长，提高了效率。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述保温反应的反应温度为120～150℃，反应时间为6～20h；作为本发明所述制备方法的更优选的实施方式，所述保温反应的反应温度为130℃，反应时间为6h。申请人在大量研究中意外发现，当保温反应的反应温度为120～150℃，反应时间为6～20h时，不但进一步缩短了制备钛酸盐纳米管所需的高温合成时间，而且制得的钛酸盐纳米管对tl(i)表现出优异的吸附性能，尤其当保温反应的反应温度为130℃，反应时间为6h时，不仅制得的钛酸盐纳米管对tl(i)仍具有优异的吸附性能，还进一步降低了合成所需的时间。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述保温反应的反应温度为130～180℃，反应时间为24～36h；作为本发明所述制备方法的更优选的实施方式，所述保温反应的反应温度为180℃，反应时间为30h。申请人在大量研究中意外发现，当保温反应的反应温度为130～180℃，反应时间为24～36h时，不但进一步缩短了制备钛酸盐纳米线所需的高温合成时间，而且制得的钛酸盐纳米线对tl(i)表现出优异的吸附性能，尤其当保温反应的反应温度为180℃，反应时间为30h时，制得的钛酸盐纳米线对tl(i)吸附性能更为优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述搅拌的时间为2h。在此条件下，钛酸盐纳米材料的制备总时长更短，产率更高。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述tio2粉末的质量与naoh溶液的体积比为1g:100ml。在此条件下，吸附材料产率更高。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述naoh溶液浓度为10mol/l。在此条件下，吸附材料产率更高。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，在对沉淀进行干燥处理前，可采用无水乙醇对沉淀进行洗涤。这样用乙醇置换了吸附材料所吸附的水分，有利于提高干燥速度。所述干燥处理可为加热干燥、冷冻干燥或其他适用的干燥方法。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述干燥处理为将沉淀在40～80℃条件下干燥10～14h。

第三方面，本发明提供了上述吸附材料在去除水体中铊离子方面的应用。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述水体中含有tl(i)，tl(i)浓度为100～28000μg/l。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述吸附材料与水体的体积比为5mg:(10～20)ml。当所述吸附材料与水体的体积比为5mg:(10～20)ml时，实际废水中tl(i)的去除率高达99％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明吸附材料具有比较大的比表面积以及比较强的离子交换能力，对tl(i)吸附能力比较强，能非常好地去除水体中的铊离子；其制备方法所需搅拌时间和高温合成时间均比较短，大大缩短了制备时间，提高了效率，且产率也比较高。

附图说明

图1为实施例2所述吸附材料(tnts-6)和实施例5所述吸附材料(tnts-30)的形貌图；

图2为ph值与本发明吸附材料除tl(i)性能关系图；

图3为tl(i)初始浓度与本发明吸附材料除tl(i)性能关系图；

图4为溶液中共存的阳离子与本发明吸附材料除tl(i)性能关系图；

图5为溶液中共存的重金属离子与本发明吸附材料除tl(i)性能关系图；

图6为溶液中tl(i)对本发明吸附材料去除共存重金属离子的影响关系图；

图7为本发明吸附材料去除实际废水中tl(i)的效果图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明吸附材料的一种实施例，本实施例所述吸附材料通过如下方法制备而成：

将1gtio2粉末加入50ml浓度为6mol/l的naoh溶液中，搅拌0.5h，得到混合溶液，再将混合溶液装入100ml反应釜中，在120℃下反应20h，反应完后离心收集沉淀，再用去离子水洗涤数次，直至水洗后的溶液呈中性，然后用无水乙醇洗涤2次，再将沉淀置于温度为40℃的烘箱中干燥10h，得到钛酸盐纳米管，即为吸附材料。