一种牡蛎壳粉改性水处理剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物医药技术领域。更具体地，涉及一种牡蛎壳粉改性水处理剂及其制备方法和应用。

背景技术：

牡蛎是中国养殖产量最大的经济贝类，我们在享受美味的同时也产生大量废弃的牡蛎壳。目前，我国对牡蛎壳加工相对较少，大部分牡蛎壳被弃置或填埋，而牡蛎壳中的一些有机物因长期的堆放会发生腐败变质，造成环境污染和资源浪费。牡蛎有左右两个贝壳，右壳又称上壳，左壳又称下壳。牡蛎壳根据形成的方式和组织结构的不同分为3层：最外一层为角质层或皮层(periostracum)，包含了贝壳素，对外界化学性物品的腐蚀具有较强的抵抗力；中间为棱柱层(prismaticlayer)，由多角形棱状结晶的石灰质沉淀构成，含大量2～10μm的微孔；内层为珍珠层(pearllayer)，主要由方解石构成，能够逐渐增厚，随着牡蛎年龄的增大，珍珠层的层次也会越多。而且牡蛎壳中含有碳酸钙、磷酸钙等化合物，钙元素含量在95％以上。牡蛎壳由于具有特殊的物理构造，其内部具有为数众多的互相连通的孔道，经特殊工艺加工处理后，可产生多种不同功能孔穴结构，在医药、食品、化工等方面都有较高的应用价值。中国沿海每年产生约100万吨废弃的牡蛎壳，这些“堆积成灾”的原材料造就了产品成本的低廉性、可开发性，具有强大的市场竞争力。

牡蛎壳可作为一种吸附剂应用于水处理中。在水处理的过程中，牡蛎壳既吸附了一定的污染物，也发生了某些化学反应：一方面，牡蛎壳特殊的物理结构使其具有一定的吸附能力，许多污染物会附着在其孔穴结构中；另一方面，牡蛎壳主要成分为碳酸钙，碳酸钙微溶于水，与水中的某些污染物发生化学反应，产生络合物或者沉淀。一般情况下，物理吸附和化学沉淀是同时发生的，但单一牡蛎壳的水处理剂水处理效率低，吸附能力比较慢，吸附效率低且吸附能力差，需要进行改性。

为了提高水处理效率，目前经常对牡蛎壳进行高温煅烧进行改性；或者使用较为广泛使用有机物对牡蛎壳进行改性，如采用粘土、高岭土等无机材料改性牡蛎壳，获得易于使用的颗粒状材料；或者多采用十二烷基硫酸钠(cn107126931a)、十六烷基磺酸钠(cn103551119a)、十二烷基磺酸钠(cn106423085a)、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺等表面活性剂对牡蛎壳进行改性提高其吸附效率。但是所采用的改性剂对牡蛎壳的改性效果并不明显，对水体的治理能力提高不明显，对水体中ni²⁺、co²⁺的脱除率低，吸附选择性差，易受到其它高含量物质的干扰；另外，煅烧和表面活性剂的成本较高，如不能够回收再利用，会造成处理成本的显著提高，限制其作为优良吸附剂的应用前景；而且，改性牡蛎壳材料的吸附后再处理往往也是一大难题，容易造成二次污染。因此，开发一种高效、可重复使用的、廉价的牡蛎壳粉改性水处理剂具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种便于制备的、高效的、可重复使用的、廉价的牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的牡蛎壳粉改性水处理剂，其兼具快速高效的吸附效果和优异的重复使用性能。

本发明的另一目的是提供上述牡蛎壳粉改性水处理剂在作为或制备污水处理剂中的应用，尤其是在吸附去除重金属ni²⁺、co²⁺、cu²⁺中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺(pam)与溶剂混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至5～9；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的1％～20％；

s2.超声乳化悬浮液，于50～90℃搅拌加热30～150min后，冷却至室温，离心分离4～8次，烘干粉碎，过筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以中低温250～300℃煅烧10～15h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s1中，所述溶剂为水。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s1中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的10％～20％。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s1中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的15％～20％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s1中，调节ph至7～9。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s1中，调节ph至7.5～8。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，所述搅拌为恒温磁力搅拌。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，搅拌加热的温度为70～90℃。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，搅拌加热的温度为80℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，搅拌加热的时间为90～150min。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，搅拌加热的时间为120～150min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，于60～70℃烘干。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，所述过筛为过80～100目筛。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s3中，所述改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为30～35：1。

使用上述方法制备得到的牡蛎壳粉改性水处理剂，及其在作为或制备ni²⁺、co²⁺、cu²⁺的吸附剂中的应用，也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明充分利用改性牡蛎壳粉材料独特的物理、化学特性，通过特定的改性剂聚丙烯酰胺(pam)和改性方法对其改性，对ni²⁺、co²⁺、cu²⁺等重金属离子具有更加快速高效的吸附效果，有效实现以废治废，是一类高效的环境友好型吸附分离材料。

2、本发明的牡蛎壳粉改性水处理剂具有优异的稳定性和持久性，吸附降解完成后，循环使用3次后，对重金属离子依然能保持一定的吸附去除率，其重复使用性能优异，且该改性牡蛎壳粉改性水处理剂的回收方法简单，不会造成二次污染。另外本发明的制备工艺简单、条件易控，大大降低了改性成本，适于批量生产。

附图说明

图1为镍离子的标准曲线。

图2为铜离子的标准曲线。

图3为钴离子的标准曲线。

图4为聚丙烯酰胺(pam)的添加量对钴离子去除率的影响。

图5为聚丙烯酰胺(pam)的添加量对铜离子去除率的影响。

图6为聚丙烯酰胺(pam)的添加量对镍离子去除率的影响。

图7为步骤s2中搅拌加热时间对钴离子去除率的影响。

图8为步骤s2中搅拌加热时间对铜离子去除率的影响。

图9为步骤s2中搅拌加热时间对镍离子去除率的影响。

图10为步骤s2中搅拌加热温度对钴离子去除率的影响。

图11为步骤s2中搅拌加热温度对铜离子去除率的影响。

图12为步骤s2中搅拌加热温度对镍离子去除率的影响。

图13为步骤s1中混合溶液ph值对钴离子去除率的影响。

图14为步骤s1中混合溶液ph值对铜离子去除率的影响。

图15为步骤s1中混合溶液ph值对镍离子去除率的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1牡蛎壳粉改性水处理剂的制备

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺与溶剂水混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至7.5；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的15％；

s2.超声乳化悬浮液，于80℃恒温磁力搅拌加热120min后，冷却至室温，离心分离4～8次，70℃烘干粉碎，过100目筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合(改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为30：1)，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以250℃煅烧11h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

实施例2牡蛎壳粉改性水处理剂的制备

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺与溶剂水混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至8；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的20％；

s2.超声乳化悬浮液，于70℃恒温磁力搅拌加热150min后，冷却至室温，离心分离4～5次，70℃烘干粉碎，过100目筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合(改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为35：1)，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以260℃煅烧12h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

实施例3牡蛎壳粉改性水处理剂的制备

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺与溶剂水混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至7；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的20％；

s2.超声乳化悬浮液，于90℃恒温磁力搅拌加热90min后，冷却至室温，离心分离4～5次，70℃烘干粉碎，过100目筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合(改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为30：1)，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以270℃煅烧13h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

实施例4牡蛎壳粉改性水处理剂的制备

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺与溶剂水混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至9；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的10％；

s2.超声乳化悬浮液，于50℃恒温磁力搅拌加热30min后，冷却至室温，离心分离4～5次，70℃烘干粉碎，过100目筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合(改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为30：1)，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以280℃煅烧14h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

实施例5牡蛎壳粉改性水处理剂的制备

一种牡蛎壳粉改性水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺与溶剂水混合均匀，得到悬浮液，加入ph调节剂调节悬浮液的ph至5；其中，聚丙烯酰胺的添加量为牡蛎壳粉质量的20％；

s2.超声乳化悬浮液，于50℃恒温磁力搅拌加热30min后，冷却至室温，离心分离4～5次，70℃烘干粉碎，过100目筛，得到改性后的牡蛎壳粉；

s3.将改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠混合(改性后的牡蛎壳粉与羧甲基纤维素钠的质量比为30：1)，搅拌均匀，加入水使其凝结后制成空心环吸附剂，自然晾干后，以300℃煅烧15h，冷却，即可得到所述的牡蛎壳粉改性水处理剂。

采用实施例1～5制备的水处理制剂、以及参考现有技术(cn107126931a)以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂对牡蛎壳进行改性，分别处理6份样例水，比较重复利用率。

测试方法为：按实施例1～5制备的水处理制剂、及参考现有技术(cn107126931a)以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂制备的水处理制剂，分别处理6份样含co²⁺离子水，其吸附co²⁺离子水处理制剂解吸附采用去离子水、合成(人造)沸石和水处理制剂按100：1：20的比例混合，合成(人造)沸石和水处理制剂分层盛装容器轻微震动2～4h，取出水处理制剂，烘干后完成解吸附。其结果如表1所示。

表1实施例1～5制备的水处理制剂

本发明的牡蛎壳粉改性水处理剂具有优异的稳定性和持久性，吸附降解完成后，循环使用2～3次后，对co²⁺的吸附效率仍大于65％，对重金属离子依然能保持较高的吸附去除率，循环使用3次后，对重金属离子依然能保持一定的吸附去除率，其重复使用性能优异。

实施例6水处理剂对重金属离子的吸附能力的测定

1、标准溶液的配制

(1)镍离子标准溶液配制：分别称取0.2g、0.5g、0.8g、1.0g、1.5g的niso4·6h2o加入100ml纯化水配制成浓度为0.4466g/l、1.1165g/l、1.7864g/l、2.233g/l、3.3495g/l镍离子标准溶液，制得镍离子的标准曲线，如图1所示。

(2)铜离子标准溶液配制：分别称取0.5g、0.75g、1.0g、1.25g、1.5gcuso4加入100ml纯化水配制成浓度为1.991g/l、2.919g/l、3.892g/l、4.865g/l、5.973g/l铜离子标准溶液，制得铜离子的标准曲线，如图2所示。

(3)钴离子标准溶液的配制：分别称取0.125g、0.25g、0.5g、0.75g、1.0g四水合乙酸钴加入100ml纯化水配制成浓度为0.2957g/l、0.5914g/l、1.1827g/l、1.7741g/l、2.3654g/l钴离子标准溶液，制得钴离子的标准曲线，如图3所示。

分别配制浓度为1.7864g/l镍离子溶液、3.892g/l铜离子溶液、1.7741g/l钴离子溶液各50ml置于锥形瓶中分别加入0.1g上述制备的牡蛎壳粉改性水处理剂，常温下静置24h，取上清液测定其吸光度，分三次测定取平均值，并计算重金属离子的去除率。

2、水处理剂制备工艺优化试验

以下的吸光度都是用紫外分光光度计测定的，都是要将制备的水处理剂分别取0.05g置于金属离子溶液中静置22h后测量的。

(1)聚丙烯酰胺(pam)添加量对改性效果的影响

考察聚丙烯酰胺(pam)的添加量对ni²⁺、co²⁺、cu²⁺的去除率的影响。发现不同重金属离子的去除率受到聚丙烯酰胺添加量因素的影响不一样。

1)对钴离子去除率的影响，如表2和图4所示。

表2pam的添加量对钴离子去除率的影响

从表2和图4中可以看出，在一定范围内，钴离子的去除率随着改性剂聚丙烯酰胺(pam)用量的增加呈增加的趋势。

2)对铜离子去除率的影响，如表3和图5所示。

表3pam的添加量对铜离子去除率的影响

从表3和图5中可以看出，在一定范围内，铜离子的去除率随着改性剂聚丙烯酰胺(pam)用量的增加呈增加的趋势。。

3)对镍离子去除率的影响，如表4和图6所示。

表4pam的添加量对镍离子去除率的影响

从表4和图6中可以看出，在一定范围内，镍离子的去除率随着改性剂聚丙烯酰胺(pam)用量的增加呈增加的趋势。

(2)改性时间对改性效果的影响

考察步骤s2中搅拌加热时间对ni²⁺、co²⁺、cu²⁺的去除率的影响。发现不同重金属离子的去除率受到步骤s2中搅拌加热时间因素的影响不一样。

1)对钴离子去除率的影响，如表5和图7所示。

表5改性时间对钴离子去除率的影响

从表5和图7中可以看出，在一定范围内，钴离子去除率随步骤s2中搅拌加热时间的增加而增大。

2)对铜离子去除率的影响，如表6和图8所示。

表6改性时间对铜离子去除率的影响

从表6和图8中可以看出，在30min到90min之间，铜离子去除率随步骤s2中搅拌加热时间的增加而增大。

3)对镍离子去除率的影响，如表7和图9所示。

表7改性时间对镍离子去除率的影响

从表7和图9中可以看出，本发明的牡蛎壳粉改性水处理剂对镍离子的去除率较好。

(3)改性温度对改性效果的影响

以ni²⁺、co²⁺、cu²⁺的去除率为指标，考察步骤s2中搅拌加热温度对牡蛎壳粉改性效果的影响。

1)对钴离子去除率的影响，如表8和图10所示。

表8改性温度对钴离子去除率的影响

从表8和图10中可以看出，在一定范围内，钴离子的去除率随着步骤s2中搅拌加热温度的升高而呈增加的趋势。

2)对铜离子去除率的影响，如表9和图11所示。

表9改性温度对铜离子去除率的影响

从表9和图11中可以看出，在一定范围内，铜离子的去除率随着步骤s2中搅拌加热温度的升高而呈增加的趋势。

3)对镍离子去除率的影响，如表10和图12所示。

表10改性温度对镍离子去除率的影响

从表10和图12中可以看出，在一定范围内，随着步骤s2中恒温磁力搅拌加热温度的上升，镍离子的去除率改变不大，但是在80℃时，镍离子去除率达到最大。

(4)改性溶液ph值对改性效果的影响

以ni²⁺、co²⁺、cu²⁺的去除率为指标，考察步骤s1中混合溶液ph值对牡蛎壳粉改性效果的影响。

1)对钴离子去除率的影响，如表11和图13所示。

表11改性溶液ph值对钴离子去除率的影响

从表11和图13中可以看出，在一定范围内，钴离子的去除率随着步骤s1中混合溶液ph值的增加呈现上升的趋势。

2)对铜离子去除率的影响，如表12和图14所示。

表12改性溶液ph值对铜离子去除率的影响

从表12和图14中可以看出，在一定范围内，铜离子的去除率随着步骤s1中混合溶液ph值的增加呈现上升的趋势。

3)对镍离子去除率的影响，如表13和图15所示。

表13改性溶液ph值对镍离子去除率的影响

从表13和图15中可以看出，在一定范围内，镍离子的去除率随着步骤s1中混合溶液ph值的增加呈现上升的趋势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。