一种自修复型表面双电层分离膜制备方法与流程

本发明属于水处理用高分子膜材料的制备领域，尤其涉及一种自修复型表面双电层分离膜制备方法。

背景技术：

利用带电高分子作为表面修饰层的高分子膜在水处理过程，如纳滤和渗透过程中得到了大量应用。然而，在实际应用中，表面修饰层由于膜操作环境的长期作用，受到高压、酸碱腐蚀、机械作用等，容易出现微损伤；这些微损伤(如微缝隙、微变形等)在初期难以被人察觉，慢慢积累后成为不可逆的宏观损伤，破坏表面层的完整性，降低稳定性，最终导致表面修饰功能的失效。传统的修复技术只针对宏观损伤，对微损伤不适用。

基于动态可逆体系的自修复材料，依靠分子作用力的断开-结合可逆过程，不需要外加修复剂，即可自我修复微损伤，这类材料已得到了一定研究。如在高分子凝胶网络中引入动态氢键，使材料实现自修复(naturechem.,2012,4,467)；采用呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体单体合成自愈合大分子网络，通过热处理(120℃)实现裂纹修复(science,2002,295,1698)；也有研究者将采用动态酰腙键的可逆反应制备得到调节ph值引发的自修复体系(macromolecules,2010,43,1191)。利用分子间作用力与静电作用，制备具有自修复能力的膜表面功能层，为提高高分子分离膜使用稳定性提供解决方法。上述方法制备过程复杂，稳定性差。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种自修复型表面双电层分离膜制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

一种自修复型表面双电层分离膜的制备方法，包括有如下步骤：

s1，制备带电性为负电荷的两组分共聚物a-b；

s2，制备带电性为正电荷的两组分共聚物c-d；

s3，在分离膜表面涂覆粘附性材料；

s4，将步骤s1中所制备的两组分共聚物a-b配置成水溶液接枝修饰于步骤s3涂覆后的分离膜表面；

s5，将步骤s2中所制备的两组分共聚物c-d配置成水溶液修饰于步骤s4表面负电性改性分离膜，得到自修复型表面双电层分离膜。

优选地，所述步骤s1中，所述两组分共聚物a-b为线性共聚物，a组分与b组分接枝比例为99:1至1:99；其中a组分为接枝位点，包括所有带巯基和氨基的聚合链段及其前驱体；b组分为带负电聚合物链段，包括所有带负电的羧酸基、磺酸基、磷酸基的聚合链段及其前驱体。

优选地，所述步骤s2中，所述两组分共聚物c-d为线性共聚物，c组分与d组分接枝比例为99:1至1:99；其中c为接枝位点，包括所有带巯基和氨基的聚合链段及其前驱体；d组分为带正电聚合物链段，包括所有带正电的季铵盐、胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季鏻盐、硫鎓盐的聚合链段及其前驱体。

优选地，所述步骤s1中，所述两组分共聚物a-b为超支化聚合物，a组分与b组分接枝比例为99:1至1:99；其中a组分为接枝位点，包括所有带巯基和氨基的聚合链段及其前驱体，b组分为所有带负电的羧酸基、磺酸基、磷酸基的聚合链段及其前驱体。

优选地，所述步骤s2中，所述两组分共聚物c-d为超支化聚合物，c组分与d组分接枝比例为99:1至1:99；其中c组分为接枝位点，包括所有带巯基和氨基的聚合链段及其前驱体，d组分为所有带正电季铵盐、胍基鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季鏻盐、硫鎓盐的超支化聚合物。

优选地，步骤s3所述粘附性材料为聚多巴胺或者鞣酸；涂覆过程为：将聚多巴胺或鞣酸溶于tris缓冲液中，加入硫酸铜以及过氧化氢溶液，配成溶液m；于模具中将分离膜浸入溶液m中30～60分钟；用去离子水洗涤。

优选地，步骤s3中所述分离膜为聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚碳酸酯、聚邻苯二甲酸二乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或纤维素酯为原材料的分离膜。

优选地，步骤s3中所述分离膜可以是纳滤膜、渗透膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜、渗透汽化膜、液体分离膜等分离膜中的任一种。

优选地，步骤s4包括以下步骤：

将步骤s1中所制备的两组分共聚物a-b配制成3～15克每升的水溶液n,水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将步骤s3中所得粘附材料涂覆的分离膜浸入水溶液n中1～6小时。

优选地，步骤s5包括以下步骤：

将步骤s2中所制备的两组分共聚物c-d配制成3～15克每升的水溶液l,水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将步骤s4中所得表面负电性改性分离膜浸入水溶液l中1～6小时。

本发明相对现有技术的技术效果：

1、本发明利用在次外层的负电聚合物提供表面功能性，利用最外层的正电聚合物与次外层负电聚合物之间的静电相互作用，使分离膜表面在受到微损伤出现微缝隙时，由邻近聚合物提供补偿电荷，及时修复微缝隙，提高分离膜表面功能层的稳定性。

2、相比现有技术而言，本发明处理得到的自修复型表面双电层分离膜，制备材料来源广泛，制备过程简单，具有较好的应用前景和市场前景。

3、本发明制备的自修复型表面双电层分离膜具备优异亲水性、抗污染性和稳定性。

附图说明

图1为未改性分离膜(聚酰胺膜)、实施例6负电性聚合物接枝所得膜、实施例7正电性聚合物接枝所得膜的表面扫描电镜照片；

图2为未改性分离膜(聚酰胺膜)、实施例6负电性聚合物接枝所得膜、实施例7正电性聚合物接枝所得膜的原子力显微镜照片；

图3为未改性分离膜(聚酰胺膜)、实施例6负电性聚合物接枝所得膜、实施例7正电性聚合物接枝所得膜抗菌实验的扫描电镜图；

图4为实施例7正电性聚合物接枝所得膜经污水浸泡前后的荧光测定结果对照图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开了一种自修复型表面双电层分离膜的制备方法，包括有如下步骤：

步骤s1，制备带负电两组分共聚物a-b；该步骤s1中，所述b组分的摩尔比为99:1至1:99，其余组分为a，反应有机溶剂为一种极性溶剂或多种极性溶剂混合；

步骤s2，制备带正电两组分共聚物c-d；该步骤s2中，所述d组分的摩尔比为99:1至1:99，其余组分为c，有机溶剂为一种极性溶剂或多种极性溶剂混合；

步骤s3，在分离膜表面涂覆聚多巴胺或鞣酸类粘附层；其中粘附性材料的质量分数为0.02～2％，聚多巴胺溶液ph值为8～9，硫酸铜浓度为0.001～0.01moll^-1，过氧化氢浓度为0.01～0.1moll^-1，涂覆时间为10～120分钟；

步骤s4，将步骤s1中所制备的两组分共聚物a-b配置成水溶液接枝修饰于步骤s3涂覆后分离膜表面；该步骤s4中，两组分共聚物a-b水溶液浓度为1～30gl^-1,其中含有体积分数为0.1～2％的三乙胺，接枝时间为1～24小时；

步骤s5，将步骤s2中所制备的两组分共聚物c-d配置成水溶液修饰于步骤s4表面负电性改性分离膜表面得到自修复型表面双电层分离膜。该步骤s4中，两组分共聚物c-d水溶液浓度为1～30gl^-1,其中含有体积分数为0.1～2％的三乙胺，接枝时间为1～24小时；

本发明在实际应用过程中，可参考如下实施例。

实施例1

本实施例中，在120ml二甲亚砜中加入10.0g聚(3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐)、0.65g聚甲基丙烯酰氧乙基硫辛酸酯、13.3mg偶氮二异丁腈和113.4mg4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，氩气氛围下，在70℃反应温度下聚合24小时。反应完成后，混合物沉淀在乙醚中，粗产品重新溶解纯水中，转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到聚(3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐-无规-甲基丙烯酸氧乙基硫辛酸酯)，分子量为20000g/mol。

将2.0g分子量20000g/mol的聚(3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐-无规-甲基丙烯酸氧乙基硫辛酸酯)溶解在20ml纯水中，加入75mg硼氢化钠，混合均匀，在0℃反应温度下搅拌反应2h。反应完成后，加入盐酸将溶液ph调至7，并转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到聚(3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐-无规-甲基丙烯酸氧乙基二氢硫辛酸酯)，分子量为20000g/mol。

实施例2：

本实施例中，在120ml二甲亚砜中加入10.0g聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.76g聚甲基丙烯酸氧乙基硫辛酸酯、15.8mg偶氮二异丁腈和134.1mg4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，氩气氛围下，在70℃反应温度下聚合24小时。反应完成后，混合物沉淀在乙醚中，粗产品重新溶解在纯水中，转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-甲基丙烯酸氧乙基硫辛酸酯)，分子量为17000g/mol。

将1.7g分子量17000g/mol的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-甲基丙烯酸氧乙基硫辛酸酯)溶解在20ml纯水中，加入75mg硼氢化钠，混合均匀，在0℃反应温度下搅拌反应2h。反应完成后，加入盐酸将溶液ph调至7，并转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-甲基丙烯酸氧乙基二氢硫辛酸酯)，分子量为17000g/mol。

实施例3：

本实施例中，在2.0ml甲醇中加入24.3mg甲醇钠和181mg1,1,1-三羟甲基乙烷，60℃反应2h，置于80℃真空烘箱中干燥过夜除去所有的溶剂，将固体分散在40ml1,4-二氧六环中。将10ml缩水甘油和10ml1,4-二氧六环混合，通入氩气除去混合液中的氧气，在100℃反应温度下，于24h内将混合液缓慢滴加到前面的分散液中，滴加完成后，反应继续进行12h，聚合得到超支化聚缩水甘油醚。反应完成后，混合物沉淀在正己烷中，通过反复溶解在甲醇和沉淀在正己烷中对聚合物进行纯化，即得到白色粘稠状的超支化聚缩水甘油醚，分子量5700g/mol。

将8.55g分子量5700g/mol的超支化聚缩水甘油醚溶于100mln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.77g硫辛酸、0.77g二环己基碳二亚胺、91.5mg4-(n,n-二甲基氨基)吡啶，混合均匀，在室温下搅拌反应24h，得到超支化聚(缩水甘油醚-硫辛酸酯)，分子量6200g/mol。

将6.2g分子量6200g/mol的超支化聚(缩水甘油醚-硫辛酸酯)和13.6g氨基磺酸溶解于50mln-甲基吡咯环酮，混合均匀，在90℃反应温度下，反应72h，乙醚提纯，再将粗产品重新溶解在纯水中，转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到磺化超支化聚(缩水甘油醚-硫辛酸酯)，分子量12200g/mol。

将12.2g分子量12200g/mol的磺化超支化聚(缩水甘油醚-硫辛酸酯)和770mg二硫苏糖醇溶解在100ml纯水中，氩气氛围下，在50℃反应温度下聚合24小时。反应完成后，粗产品转移到透析袋中(分子截留量1000da)，在纯水中透析48小时，冻干得到磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)。

实施例4：

将5.0g分子量10000g/mol的线性聚乙烯亚胺和14.2g碘甲烷溶解于40mln,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，在70℃反应温度下，反应24h。反应完成后，混合物沉淀在乙醚中，通过反复使用乙醇对沉淀进行洗涤，烘干即得到白色固体的线性聚乙烯亚胺季铵盐，分子量14000g/mol。

实施例5：

本实施例中，将200毫克盐酸多巴胺溶于1升0.01moll^-1、ph＝8.5的tris缓冲液中，加入0.005moll^-1硫酸铜以及0.025moll^-1过氧化氢，配成溶液m；于模具中将分离膜浸入溶液m中60分钟；用去离子水洗涤5次；制得聚多巴胺涂覆的分离膜。

实施例6：

本实施例中，将实施例3所制得的磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)配制成3克每升的水溶液，水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将实施例5中所得聚多巴胺涂覆的分离膜浸入线性聚乙烯亚胺季铵盐水溶液中浸泡4小时，制得磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)接枝的分离膜。

实施例7：

本实施例中，将实施例4所制得的线性聚乙烯亚胺季铵盐配制成2克每升的水溶液,水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将实施例6中所得磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)接枝的分离膜浸入线性聚乙烯亚胺季铵盐水溶液中浸泡4小时，制得磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)/线性聚乙烯亚胺季铵盐双电层接枝的分离膜。通过图1和图2可以观察到经过聚合物接枝，膜表面粗糙度增加。

实施例8：

分别将未改性分离膜、实施例6中所得磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)膜、实施例7中所得磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)/线性聚乙烯亚胺季铵盐接枝膜用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在含金黄色葡萄球菌的磷酸盐缓冲液中(1×10⁸细菌群落总数每毫升)6小时，用扫描电镜进行测定，图3为扫描电镜测定结果。未改性膜表面被细菌密集覆盖，有大量细菌团簇，改性后膜表面只有少量细菌粘附，体现出接枝膜的抗细菌吸附性。

实施例9：

本实施例中，将实施例7所得分离膜用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在荧光标记牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲盐水溶液中1小时(0.5mgl^-1)。用leicadmlm荧光光谱仪进行荧光测定。图4为膜的荧光测定结果。磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)/线性聚乙烯亚胺季铵盐双电层接枝的分离膜表面只有微弱荧光，表明只有少量粘附。将该膜浸泡在含有500ppm腐殖酸、1000ppmna2so4、1000ppmcacl2的模拟污水中60天，荧光强度没有明显变化，说明了双电层分离膜具有长期稳定的抗蛋白吸附性。

实施例10：

本实施例中，将实施例6、7所得接枝分离膜进行表面电性测定，分别在ph值为3、7、8、9、10的溶液中测定zeta电势，测定结果如下表，可以看出磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)接枝膜表面带负电，而磺化超支化聚(缩水甘油醚-二氢硫辛酸酯)/线性聚乙烯亚胺季铵盐接枝膜表面带正电。

实施例11：

本实施例中，将实施例6所得接枝分离膜(不可自修复单电层分离膜)和实施例7所得自修复型双电层分离膜进行膜通量测定，以含有500ppm腐殖酸、1000ppmna2so4、1000ppmcacl2作为模拟污水，用分离膜进行渗透分离，测定其膜通量随着透过量的变化，测定结果如下表。可以看出对照实验中未改性分离膜在模拟污水中被污染而逐渐丧失分离性能，当透过量为60l/m²时，通量大幅降低了67％；不可自修复的单电层膜有一定的抗污染效果，但不能长期持续，通量仍然降低了46％；而磺化超支化聚(缩水甘油醚-硫辛酯)/线性聚乙烯亚胺季铵盐接枝膜在模拟污水中能更好的保持分离性能，当透过量为60l/m²时，通量只降低了26％。

基于上述实施例可以得出，本发明相比现有技术而言的有益效果在于，单体便宜易得，所采用的处理方法简单有效，条件温和，增强膜表面水润湿性，减少水接触角，增强抗细菌抗蛋白吸附能力。相比现有技术而言，本发明用双电层修饰分离膜，其过程简单、效果明显。

以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。