本发明属于污水处理领域，具体涉及一种mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法和应用。
背景技术：
近年来，在自然因素和人为因素的双重影响下，我国地表水体污染现象日益严重。吸附法在污水处理中被视为一种经济有效的方法。然而，传统的吸附剂存在着吸附容量不高、不便分离等缺点，因此需要吸附性能更强劲的吸附材料。要应用于实际污水处理，污水处理材料宜具备环境友好性、可回收或可降解、可循环使用等特点。
聚乙烯醇凝胶因无毒、价廉、抗微生物分解和机械强度高等特点受到重视。金属离子因其能与阴离子作用的特性，普遍应用于污水中的阴离子吸附。碳纳米材料吸附剂具有高比表面积、容易获得、合成步骤简单、物理化学结构稳定等特点，现已成为研究的热点。石墨烯具有一定程度的细胞毒性，但是研究发现石墨烯的细胞毒性随片层尺寸的减小而减弱。量子点作为一种特殊的纳米材料,其优异的物理化学性质正在吸引广大科研工作者的注意,同样,量子点应用到生物领域也面临着纳米毒副作用这一壁垒。
因此开发一种吸附量大、机械强度好、可回收、生物性能优良的吸附膜具有显著的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明提供了一种吸附量大、机械强度好、可回收、生物性能优良的mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法。
为实现上述发明目的本发明所采用以下技术方案：
一种mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法，采用以下步骤进行制备：
1）制备mgo/gqd纳米复合材料：将氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯量子点的分散液中搅拌均匀得氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液，加入表面活性剂反应，调节ph为8-10，反应，反应结束后冷却，抽滤，反复冲洗直至无cl-存在，烘干；煅烧得mgo/gqd纳米复合材料；
2）制备mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料：将壳寡糖溶解于乙酸溶液中，向壳寡糖乙酸溶液中添加步骤1）制备的mgo/gqd纳米复合材料和交联剂，18~23℃磁力搅拌60~90min，调节ph为9-12，60~80℃环境中继续磁力搅拌0.8~1.5h；最后将上述混合物反复洗至中性，冻干即得mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末；
3）制备mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜：取步骤2）中冻干mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末与pva溶解于水中，将混合液纺丝形成复合吸附膜。
优选地，步骤1）所述氧化石墨烯量子点的分散液的制备方法为称取氧化石墨烯量子点分散于去离子水中，超声分散20~50min，氧化石墨烯量子点与去离子水的质量体积比为0.1~0.5g:10ml。
优选地，步骤1）所述氯化镁溶液浓度为0.2~0.6mol/l；氯化镁溶液与氧化石墨烯量子点分散液用量体积比为1:1；步骤1）所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠与氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液质量体积比为0.02~0.06g:50ml；加入表面活性剂的反应时间为20~50min。
优选地，步骤1）调节ph后反应的温度为70℃，反应时间为2~4h；反应结束后冷却至18-23℃，烘干的温度为40~60℃；所述煅烧为在350℃马弗炉中煅烧。
优选地，步骤2）所述的乙酸溶液浓度为4%，所述壳寡糖与乙酸溶液的质量体积比为0.5~2.0g:100ml。
优选地，步骤3）中所述的水为去离子水；所述mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末、pva、去离子水质量体积比为1~5g:8~12g:100ml。
优选地，具体的制备方法为：
1）制备mgo/gqd纳米复合材料：首先配制氯化镁溶液；其次，称取氧化石墨烯量子点分散于去离子水中，超声分散20~50min，将上述氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯量子点的分散液中，搅拌均匀后向混合物中加入表面活性剂反应20~50min；然后加入稀氨水调节ph为8-10，70℃反应2~4h，反应结束后冷却至18~23℃，抽滤分离并用去离子水反复冲洗直至无cl-存在，置于40~60℃的烘箱中干燥12~16h；最后将干燥物放入马弗炉中煅烧3~5h即可得到mgo/gqd纳米复合材料；
2）制备mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料：首先将壳寡糖溶解于浓度为4%的乙酸溶液中，超声分散20~50min；向壳寡糖乙酸溶液中添加mgo/gqd纳米复合材料以及交联剂，18~23℃环境中磁力搅拌60~90min，调节ph，60~80℃环境中继续磁力搅拌0.8~1.5h；最后将上述混合物先用去离子水再用无水乙醇反复洗至中性，冻干成粉末；
3）制备mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜：取（2）中冻干mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末与pva溶解于去离子水中，将混合液经水平式湿法纺丝形成复合吸附膜。
一种上述制备方法制备得到mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜。
一种上述复合吸附膜的应用，所述复合吸附膜在废水处理中的应用。
优选地，所述复合吸附膜在废水中的投放为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.1-0.3m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
本发明以mgo/gqd/壳寡糖为吸附剂，pva为载体，采用水平式湿法纺丝的方式制备复合吸附膜。
甲壳素脱乙酰基后的产物壳聚糖经过降解而得到低分子聚合物——壳寡糖，其链段分子上连接着大量氨基和羟基等的活泼基团，因此具有溶解度高、吸收能力强和具有较好的生物相容性等优点。
有益效果
（1）本发明制备的复合吸附膜吸附量大、机械强度好、可回收、生物相容性好。
（2）本发明以mgo/gqd/壳寡糖为吸附剂，可以通过其表面金属离子显著提高复合吸附膜对阴离子如磷酸根离子的吸附量。
（3）本发明以mgo/gqd/壳寡糖为吸附剂，壳寡糖修饰的gqd，提高了gqd的生物相容性，同时提高对重金属、有机染料等的吸附量。
具体实施方法
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了发明讲述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实例中所用的氧化石墨烯量子点购自先锋纳米公司，型号no.xf074。
实施例1
一种mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法，由如下步骤制成：
1）制备mgo/gqd纳米复合材料：首先配制0.2mol/l氯化镁溶液；其次，称取氧化石墨烯量子点分散于去离子水中，氧化石墨烯量子点与去离子水用量比为0.1g:10ml，超声分散30min，将上述氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯量子点的分散液中，氯化镁溶液与氧化石墨烯量子点分散液用量体积比为1:1。搅拌均匀后向混合物中加入十二烷基苯磺酸钠反应30min；然后加入稀氨水调节ph为8，70℃反应3h，反应结束后冷却至18℃，抽滤分离并用去离子水反复冲洗直至无cl-存在，置于50℃的烘箱中干燥12h；最后将干燥物放入马弗炉中350℃煅烧4h即可得到mgo/gqd纳米复合材料；所述十二烷基苯磺酸钠与氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液用量比为0.04g:50ml。。
2）制备mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料：首先将壳寡糖溶解于浓度为4%乙酸溶液中，壳寡糖与乙酸溶液的用量比为0.5g:100ml，超声分散30min；向壳寡糖乙酸溶液中添加mgo/gqd纳米复合材料以及交联剂，18℃环境中磁力搅拌60min，调节ph=10，60℃环境中继续磁力搅拌1h；最后将上述混合物用去离子水和无水乙醇反复洗至中性，冻干成粉末。
3）制备mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜：取（2）中冻干mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末与pva溶解于去离子水中，所述mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末、pva、去离子水用量比为1g:12g:100ml，将上述混合液经水平式湿法纺丝形成复合吸附膜。
一种上述复合吸附膜在废水处理中的应用，所述复合吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.1m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
实施例2
一种mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法，由如下步骤制成：
1）制备mgo/gqd纳米复合材料：首先配制0.4mol/l氯化镁溶液；其次，称取氧化石墨烯量子点分散于去离子水中，氧化石墨烯量子点与去离子水用量比为0.2g:10ml，超声分散20min，将上述氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯量子点的分散液中，氯化镁溶液与氧化石墨烯量子点分散液用量体积比为1:1。搅拌均匀后向混合物中加入十二烷基苯磺酸钠20min，十二烷基苯磺酸钠与氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液用量比为0.02g:50ml；然后加入稀氨水调节ph为9，70℃反应2h，反应结束后冷却至23℃，抽滤分离并用去离子水反复冲洗直至无cl-存在，置于50℃的烘箱中干燥12h；最后将干燥物放入350℃马弗炉中煅烧4h即可得到mgo/gqd纳米复合材料。
2）制备mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料：首先将壳寡糖溶解于乙酸溶液中，乙酸溶液浓度为4%，壳寡糖与乙酸溶液的用量比为2.0g:100ml，超声分散30min；向壳寡糖乙酸溶液中添加mgo/gqd纳米复合材料以及交联剂，23℃环境中磁力搅拌90min，调节ph为9，80℃环境中继续磁力搅拌0.8h；最后将上述混合物用去离子水和无水乙醇反复洗至中性，冻干成粉末。
3）制备mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜：取（2）中冻干mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末与pva溶解于去离子水中，mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末、pva、去离子水用量比为2g:8g:100ml，将混合液经水平式湿法纺丝形成复合吸附膜。
一种上述复合吸附膜在废水处理中的应用，所述复合吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.3m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
实施例3
一种mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜的制备方法，由如下步骤制成：
1）制备mgo/gqd纳米复合材料：首先配制浓度为0.6mol/l氯化镁溶液；其次，称取氧化石墨烯量子点分散于去离子水中，氧化石墨烯量子点与去离子水用量比为0.5g:10ml，超声分散50min，将上述氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯量子点的分散液中，氯化镁溶液与氧化石墨烯量子点分散液用量体积比为1:1。
搅拌均匀后向混合物中加入十二烷基苯磺酸钠反应50min，十二烷基苯磺酸钠与氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液用量比为0.06g:50ml；然后加入稀氨水调节ph=10，70℃反应4h，反应结束后冷却至20℃，抽滤分离并用去离子水反复冲洗直至无cl-存在，置于60℃的烘箱中干燥14h；最后将干燥物放入马弗炉中350℃煅烧4h即可得到mgo/gqd纳米复合材料。
2）制备mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料：首先将壳寡糖溶解于浓度为4%乙酸溶液中，壳寡糖与乙酸溶液的用量比为1g:100ml，超声分散30min；向壳寡糖乙酸溶液中添加mgo/gqd纳米复合材料以及交联剂，20℃环境中磁力搅拌75min，调节ph为12，70℃环境中继续磁力搅拌1.1h；最后将上述混合物用去离子水和无水乙醇反复洗至中性，冻干成粉末。
3）制备mgo/gqd/壳寡糖/pva复合吸附膜：取（2）中冻干mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末与pva溶解于去离子水中，mgo/gqd/壳寡糖纳米复合材料粉末、pva、去离子水用量比为1.5g:10g:100ml，将混合液经水平式湿法纺丝形成复合吸附膜。
所述步骤1）中，氯化镁溶液浓度为0.2mol/l。
所述步骤1）中，所述步骤1）中，所用表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠与氯化镁溶液/氧化石墨烯量子点分散液混合液用量比为0.03g:50ml。
一种上述复合吸附膜在废水处理中的应用，所述复合吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.2m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
应用例1
将实施例1-3中复合吸附膜应用在含磷废水，处理条件为：将初始磷浓度为10mg/l含磷废水装至摇瓶中，150ml/瓶；将复合吸附膜从摇瓶内侧底部固定，在30℃转速150r/min摇床上将摇瓶培养5d，每隔1d取样测定磷含量，计算吸附率，结果如表2所示。
初始磷浓度为10mg/l，废水的组分为：磷酸二氢钾0.0439g，氯化钠0.05g，加去离子水至1l。
表1复合吸附膜的吸附效率
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。