本申请涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法，属于吸附催化剂领域。
背景技术：
铈锆复合氧化物主要应用于移动源尾气催化领域，起到催化剂载体及助剂的作用，由于工作环境最高可达1000℃，因此，铈锆复合氧化物需具有优异的抗老化性能从而保证贵金属的利用效率，维持催化剂较高的催化活性。
铈锆复合氧化物高温条件下的抗老化性能，即高温老化后复合物仍具有较高的比表面积、孔容以及合适的孔道结构。铈锆复合氧化物的物化指标主要包括：比表面积、孔容和孔径等；功能性指标主要包括储氧量和还原温度；应用指标主要包括污染物催化转化率、最低起燃温度和使用寿命等。关键核心指标是材料的抗老化性能、储氧量和还原温度，在三项关键核心指标中，抗老化性能尤为重要。在三元催化中起主要作用的是贵金属，其占整个催化系统成本的70％以上。贵金属负载量在2-3％左右，但其利用率只有2％左右，因此，铈锆复合氧化物作为载体，良好的抗老化性能及高温条件下较低的比表面损失率可以保证贵金属的利用效率，从而延长催化剂的使用寿命。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本申请提供了一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。该制备方法制得的铈锆复合氧化物的高温条件下的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。
该铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；
2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得ph值为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；
3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得ph值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。
可选地，所述原料还包括zn、ga、ag、mo、cu、fe、ni、v、in、nb、co、cr、mn、la、pr、nd、y或其它稀土元素中的至少一种。优选地，所述原料还包括la、pr和y元素中的至少一种。更优选地，所述原料为铈盐、锆盐和选自镧盐、镨盐和钇盐中的至少一种。进一步地，所述铈盐为硝酸铈铵，所述锆盐为硝酸锆或铝氧化锆，所述镨盐为硝酸镨，所述镧盐为硝酸镧，所述钇盐为硝酸钇。
在优选的实施方式中，铈锆复合氧化物还包括除铈以外的其他稀土元素的氧化物，优选，氧化镧、氧化钇、氧化镨中的一种或任意几种。氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和氧化钇可以分别以ceo2、zro2、la2o3、pr6o11和y2o3的形式提供。
进一步地，所述铈锆复合氧化物包括重量比为30-50:40-60:3-7:3-7的ceo2、zro2、la2o3和pr6o11。优选地，所述铈锆复合氧化物的重量组成包括40％ceo2、50％zro2、5％la2o3、5％pr6o11。
进一步地，所述铈锆复合氧化物包括重量比为10-30:50-70:1-5:7.5-17的ceo2、zro2、la2o3和y2o3。优选地，所述铈锆复合氧化物的重量组成包括24％ceo2、60％zro2、3.5％la2o3和12.5％y2o3。
可选地，所述酸混物的ph值为1.5-2.5。优选地，所述酸混物的ph值为1.5-2。
可选地，所述第一水热反应的温度为110-300℃，时间为至少8h。优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-250℃，时间为8-30h。
可选地，所述第二水热反应的温度为110-300℃，时间为至少6h。优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-240℃，时间为6-20h。
可选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h。
优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以20-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-7h，以70-120℃/h的速率升温至700-950℃保温3-8h。
更优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以35℃/h的速率升温至280℃保持3h，以90℃/h的速率升温至950℃保温6h。该煅烧条件既可以保证有机物的均匀挥发，防止孔道因有机物挥发过快导致坍塌，又可以将铈锆复合氧化物的晶粒控制在一定范围之内，同时减少固溶体颗粒表面的缺陷，防止固溶体在煅烧过程中过度团聚，导致比表面下降。固溶体的表面缺陷位为载体的主要表面活性位，表面活性位越多，载体表面活性越高，就越容易团聚成大颗粒；同时，固溶体颗粒越小，表面活性能就越高，颗粒就越容易团聚。本申请的煅烧条件既可以将固溶体的颗粒大小控制在一定的范围之内，又可以使晶粒生长的更加完整，从而降低其表面活性，抑制其在后续老化过程中的过度团聚，从而提升其抗老化性能。
可选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为5-30l/min/kg氧化物，所述气体选自空气或非活性气体。优选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为10-20l/min/kg氧化物。优选地，所述气体为非活性气体，所述非活性气体选自氮气或氩气。铈锆粉体的煅烧制备铈锆复合氧化物的排胶过程是有机物挥发或缓慢燃烧去除的过程，气体流量过大，煅烧炉中挥发的有机物或其它溶剂会迅速被带走，导致铈锆复合氧化物中的有机物挥发过快而导致孔道坍塌。气体通入速率过快，不但会导致有机物或其它溶剂挥发过快，还会导致铈锆粉体中挥发的有机物与空气过热燃烧，造成铈锆复合氧化物内部局部过热，导致孔道坍塌。本申请的气体及流速可以保证有机物的均匀挥发，同时又不会发生有机物的燃烧，避免固溶体孔道结构的坍塌。
可选地，所述初混物中的金属的氧化物的浓度为20-100g/l。优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为30-80g/l。更优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为40g/l。该初混物中的金属的氧化物的浓度制得的铈锆复合氧化物的晶体的表面缺陷少，且提高其抗老化能力，具有优异的抗老化性能。
可选地，所述步骤3)中的洗涤液为有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自醚类、醇和酮中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为醚类。第二水热反应后的晶体晶粒大小在10nm至15nm之间，晶粒表面活性能高，易团聚。铈锆复合氧化物内部孔道结构主要由二级颗粒堆积而成，水热反应的产物经压滤/过滤后得到的滤饼水分含量高，约300％左右，若直接烘干，在水分子散失过程中，由于水的表面张力大，极易导致晶粒团聚，孔道坍塌，因此，本技术需要用有机溶剂对固体中的水分子进行洗涤、置换。置换后的沉淀物含有大量的有机物，约占氧化物质量的70％左右因此，采用本申请的煅烧步骤，可以更好的控制有机物的缓慢脱除，保护铈锆复合氧化物的堆积孔道，使得煅烧后的铈锆复合氧化物表面积更大，抗老化性能更好。
可选地，所述铈锆复合氧化物包括75-100wt％的氧化铈和氧化锆，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.25-0.9:1。优选地，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.9:1。
优选地，所述铈锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.8:1。进一步地，所述铈锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.8:1。
可选地，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和有机胺中的至少一种。优选地，所述碱性沉淀剂为氨水。
根据本申请的又一个方面，提供了一种铈锆复合氧化物，所述的铈锆复合氧化物由任一上述的方法制备得到或，由任一上述的方法制得的铈锆复合氧化物经500-1200℃煅烧至少1h制得。进一步地，所述铈锆复合氧化物经1000-1200℃煅烧至少1h制得。
根据本申请的另一个方面，提供了一种铈锆复合氧化物在制备催化剂中的应用。
本申请中，铈锆复合氧化物不仅是指铈锆的氧化物，还可以是掺杂其它金属的铈锆氧化物。
本申请中，初混物中金属的氧化物是指初混物所包含的所有金属换算为金属的氧化物的质量体积浓度。
本申请中，l/min/kg氧化物是指每千克金属的氧化物煅烧每分钟使用的气体的体积升量。
本申请中的制备方法中发生水热水解反应，水热水解的酸混物可以为包含铈、锆、镧、钇或镨等元素的澄清硝酸盐溶液，前驱体水解原理为：
m+h2o→m(oh)x+h+(1)
m(oh)x→moy+h2o(2)
本申请的初混物水热水解后的产物为氧化物与氢氧化物的混合物，为使第一水热反应尽可能多的生成氧化物，在保证酸混物水解溶液澄清的情况下，尽可能将酸混物溶液ph调节至较高的范围，该步骤可以保证溶液在一次水热之后生成尽可能多的氧化物。具体调节ph范围需要根据盐溶液金属离子浓度及金属ksp计算得到，本申请的一个优选实施例的ph范围为1.5-2.0。因反应条件限制，溶液中的离子并不能完全水解沉淀下来，一部分离子仍然在上清液中。因此，需要将第一水热反应后的前驱体溶液用氨水调节至ph为8.0-11.0，使前驱体溶液中的离子完全沉淀下来，后来沉淀下来的金属主要以氢氧化物的形式存在。第二水热反应：调节完ph后的碱混物进行碱性水热的目的主要是脱水及晶粒完善的过程。调节完ph后碱混物中金属主要以氧化物及氢氧化物的形式存在，它们相互交联，形成较大的簇状胶团。通过进一步的第二水热反应，可以使簇状团胶进一步脱水，降低团聚，同时生成更多的氧化物。有缺陷的晶粒通过这一过程可以进一步长大、补足缺陷，降低了后续煅烧过程中进一步团聚的风险。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的铈锆复合氧化物的制备方法，该制备方法不需要使用耐强酸的水热反应器进行制备，降低了制备成本，容易工业化。
2.根据本申请的铈锆复合氧化物，该铈锆复合氧化物的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。
3.根据本申请的铈锆复合氧化物在制备催化剂方面的应用，该催化剂负载贵金属后在高温条件下使得抗老化效果好，使得贵金属的利用率高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用马尔文公司的mastersizer3000激光粒度仪进行铈锆复合氧化物粒径分布的分析。
利用美国麦克仪器公司的micromeriticstristarⅱ型全自动吸附仪进行铈锆复合氧化物比表面的分析。
利用康塔公司的chembet-3000仪器进行铈锆复合氧化物储氧量的分析。
利用彼奥德公司的pca1200-tpr仪器进行铈锆复合氧化物还原温度的分析。
以铈盐、锆盐和镧盐和，镨盐或钇盐制得的铈锆复合氧化物为例说明本申请的实施方式，根据本申请的一种实施方式，铈锆复合氧化物的制备方法包括下述步骤:
1)混料：将铈盐、锆盐和镧盐和，镨盐或钇盐分别溶于水搅拌至澄清制得初混物，初混物中的四种金属氧化物总浓度为20-100g/l；
2)第一水热反应：向初混物中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和胺中的至少一种，调节初混物的ph为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；
3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得ph值为8-11碱混物，将碱混物置于钛材高压水热釜中进行第二水热反应，过滤，用水和有机溶剂洗涤，煅烧，过筛，即制得铈锆复合氧化物；
其中，第一水热反应的温度为110-300℃，时间为至少8h；第二水热反应为在温度110-300℃下至少反应6h；煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h，煅烧的空气流量为5-30l/min/kg氧化物。
实施例1铈锆复合氧化物1#的制备
以铈锆复合氧化物1#为例进行说明本申请的铈锆复合氧化物的制备方法。铈锆复合氧化物1#的氧化物的重量组成为：24％ceo2、60％zro2、3.5％la2o3、12.5％y2o3。
1)混料：将硝酸锆溶于去离子水与溶于浓硝酸的氧化钇混合后加入硝酸铈铵和硝酸镧，并搅拌至澄清，制得初混物，将初混物放入10l钛反应釜，填充度64％，氧化物总质量256g，其中，初混物中的金属的氧化物ceo2、zro2、la2o3和y2o3的浓度为40g/l；
2)第一水热反应：用氨水将初混物调成ph为1.5-2.0的酸混物，将酸混物在温度为190℃，时间25h的条件下进行第一水热反应，制得前驱体溶液；
3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入氨水制得ph值为8-11碱混物，将碱混物置于钛材高压水热釜中在温度为170℃，时间10h的条件下进行第二水热反应，过滤，用50l去离子水洗涤3遍，用560g有机物洗涤2遍，抽滤出的有机物回收，煅烧，过筛，即制得铈锆复合氧化物1#；
其中，煅烧包括：以35℃/h的速率升温至280℃保持3h，以90℃/h的速率升温至950℃保温6h；煅烧的空气流量为12l/min/kg氧化物。
老化：将铈锆复合氧化物1#在1100℃下老化处理4h。
实施例2-10铈锆复合氧化物2#-10#的制备及表征
按照铈锆复合氧化物1#的制备方法，分别改变水热条件、初混物浓度和煅烧条件进行制备铈锆复合氧化物2#-10#，测试其表面积、粒度、储氧量和还原温度，然后分别将铈锆复合氧化物2#-10#按照实施例1的方法老化，分别测试其老化后的表面积。铈锆复合氧化物2#-10#与铈锆复合氧化物1#的制备方法不同之处如表1所示。
表1
由表1中数据铈锆复合氧化物2#-5#可以看出，初混物的金属氧化物的浓度升高，老化后铈锆复合氧化物比表面明显下降，浓度过高，溶液过饱和严重，会在短时间内瞬间析出大量的晶核，导致最后得到的晶粒多、但晶粒粒径更小，具有极高的表面活性，极易发生团聚。在制备碱混物时，加入氨水调节完ph后，极小的晶粒会瞬间团聚，甚至在高浓度下会团聚成球状，导致最终的第二水热反应产物铈锆粉体比表面急剧下降。由铈锆复合氧化物6#-8#可以看出，存在较优的水热反应条件，在此条件下合成的铈锆复合氧化物，具有更完整的晶体结构，晶体表面缺陷少，煅烧不易团聚，抗老化性能优异。
本申请铈锆复合氧化物9#-10#升温速率不同，可以看出，缓慢的升温速率可以保证有机物的均匀挥发，煅烧出的铈锆复合氧化物具有更好的抗老化性能。
由铈锆复合氧化物1#-10#的粒度、储氧量和还原温度的测试结果可知，本申请的制备方法制得的铈锆复合氧化物的粒度小，储氧量大和还原温度低。
实施例11铈锆复合氧化物11#的制备及表征
按照实施例1的方法制备铈锆复合氧化物11#，不同之处在于：第一水热反应：用氨水将初混物调成ph为3.0-4.0的酸混物，将酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液。制得的铈锆复合氧化物11#的表面积为87.6g/cm2，老化后的表面积为29.8g/cm2。
实施例12铈锆复合氧化物12#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对锆固溶体12#，不同之处在于：铈锆复合氧化物12#的组分包括40％ceo2、50％zro2、5％la2o3、5％pr6o11。制得的铈锆复合氧化物12#的表面积为82.17g/cm2，老化后的表面积为36.41g/cm2，其抗老化性能高。
对比例1对比铈锆复合氧化物d1#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆复合氧化物d1#，不同之处在于不进行第一水热反应，直接进行第二水热反应，即将初混物的ph值直接调节至8-11后，按照实施例1的方法进行第二水热反应。制得的对比铈锆复合氧化物d1#的表面积为85g/cm2，老化后的表面积为24.3g/cm2，其抗老化性能较差。
对比例2对比铈锆复合氧化物d2#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆复合氧化物d2#，不同之处在于煅烧的空气流量为35l/min/kg氧化物。对比铈锆复合氧化物d2#出现板结现象。
对比例3对比铈锆复合氧化物d3#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆复合氧化物d3#，不同之处在于步骤3)中的洗涤液为水。制得的对比铈锆复合氧化物d3#的表面积为77.5g/cm2，老化后的表面积为19.8g/cm2。与有机物相比，水的表面张力较大，在挥发过程中极易造成铈锆复合氧化物孔道的坍塌，从而导致铈锆复合氧化物老化性能的急剧下降。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。