一种光沉积法制备g-C3N4/CdS复合催化剂的方法与流程

本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种g-c3n4/cds异质结复合光催化剂的方法。

背景技术：

寻求解决由于消耗传统能源造成环境污染的新方法是当前科学研究的热门话题。自本田-藤岛的开创性工作以来，过去几十年来人们一直关注半导体光催化剂。半导体光催化水分解是清洁能源生产的有吸引力的方式之一。为了有效地利用太阳能，非常希望光催化剂具有优异的可见光活性，高电荷分离效率和优异的光稳定性。

最近，石墨氮化碳(g-c3n4)作为一种新型可见光光催化剂受到广泛关注，因为它们易于合成，而且带隙相对较窄(～2.7ev)。将g-c3n4与窄间隙半导体耦合形成异质结构不仅可以扩大可见光区域的吸收，还可以促进光生空穴和电子的分离，大大提高光催化效率。而cds具有窄带隙(～2.2ev)，使其能够吸收高达560nm的太阳光，以催化水分解的半反应释放氢。同时，cds具有良好的载流子传输能力，可以及时有效地使光生电子和空穴移动。

目前，已经使用许多方法合成具有所需结构的cds基半导体纳米材料以实现高催化效率。但是如何精确调节cds在g-c3n4上的位置并同时用简便的方案控制cds的粒径很少被研究并且设计合成难度较大。针对这一问题，本发明提出采用一种温和快速的光化学沉积的方式，可以调控cds在g-c3n4纳米片上的负载位置，并且cds大小尺寸也得到了很好的控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种光沉积法制备g-c3n4/cds复合光催化剂的方法，使得该方法能够精确调节cds在g-c3n4上的位置并同时用简便的方案控制cds的粒径

本发明的发明构思是：首先通过三聚氰胺热聚合的方法合成g-c3n4纳米片，然后通过光照射已经排除氧气后的包含有硫源、镉源、g-c3n4的混合液，在g-c3n4表面选择性的沉积cds。

本发明具体通过如下技术实现：

一种光沉积法制备g-c3n4/cds复合光催化剂的方法，包括以下步骤：

1)通过三聚氰胺热聚合的方法合成本体g-c3n4；

2)将步骤1)中得到的本体g-c3n4通过热剥离的方法制备成g-c3n4纳米片

3)将步骤2)中所得的g-c3n4纳米片溶于无水乙醇中得到g-c3n4混合液，接着向g-c3n4混合液中分别加入硝酸镉和沉降硫得到反应液；

4)将步骤3)中得到的反应液排除氧气后，置于氙灯下照射1～5h，通过光沉积法使cds在g-c3n4表面选择性沉积，得到g-c3n4/cds材料，经过清洗，干燥后得到g-c3n4/cds复合光催化剂。

在该方案中，各步骤的具体参数和做法可以采用如下优选方式实现。

作为优选，所述的g-c3n4纳米片的制备方法为：首先，通过三聚氰胺热聚合的方法合成本体g-c3n4；再将本体g-c3n4通过热剥离的方法制备成g-c3n4纳米片。

进一步的，所述的g-c3n4纳米片的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率，升温到550℃，并保持4h，得到本体g-c3n4；取本体g-c3n4置于马弗炉中，以5℃/min的速率，升温至500℃，保持2h，得到g-c3n4纳米片。

作为优选，所述的反应液中，g-c3n4：沉降硫：硝酸镉的质量比为200mg：64mg：1.23g，无水乙醇的体积为200ml。

作为优选，整个光沉积过程中持续通入氮气。

作为优选，所述氙灯为300w氙灯。

作为优选，反应液在氙灯下的照射时间优选为4h。

作为优选，所述的清洗方法为：将含有g-c3n4/cds材料的混合液进行离心分离，对离心得到的固体用乙醇和去离子水反复冲洗，洗去未反应的原料。进一步的，离心分离转速为4000r/min，保持时间5min。进一步的，反复冲洗次数>10次。

作为优选，所述干燥采用烘箱烘干方式，烘箱的温度保持为60℃，烘干时间>8h。

作为优选，步骤1)中三聚氰胺的量为10g。

作为优选，步骤4)中，排除氧气的方法为：向反应液中持续通入氮气并不断搅拌，持续时间优选为1h。

本发明所述的一种光沉积法制备g-c3n4/cds复合光催化剂的方法，与现有的技术相比，具有以下优点：

(1)本发明利用g-c3n4光生电子的还原能力，在g-c3n4的还原位点，原位形成cds，实现了对cds在g-c3n4片层上位置的调控。因此采用该复合催化剂的制备方法，cds的沉积位点可以进行调控，尺寸大小得到控制，并且制备方法简单方便。

(2)该复合催化剂具有优异的可见光响应性，在光分解水方面，表现出了优异的光解水产氢性能，并且具有稳定性高的特点。

附图说明

图1为g-c3n4纳米片的扫描电镜图。

图2为纯cds的扫描电镜图。

图3为g-c3n4/cds复合光催化剂cs-4的扫描电镜图。

图4为g-c3n4/cds复合光催化剂cs-4的透射电镜图像(从上至下的尺度依次为100nm、20nm和5nm)。

图5为c3n4/cds复合光催化剂cs-4的stem-edx元素分布图像。

图6为不同光照时间制备的样品cs-t的x射线衍射图谱(xrd)。

图7为制备的样品的产氢性能图。a为不同光照时间制备的样品产氢性能图，b为g-c3n4纳米片，纯cds,cs-4产氢性能图，c为cs-4产氢稳定性的实验，d为产氢55h后分离样品得到的xrd谱图。

图8为制备的样品进行pt沉积实验后的tem图片。a为对选定区域进行线扫的谱图，b为选定区域的高分辨图片。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单变化，都属本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，光沉积法制备g-c3n4/cds复合光催化剂的方法步骤如下：

(1)本体g-c3n4的制备

称取10g三聚氰胺置于坩埚中，转移到马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，并保持4h，得到本体g-c3n4；

(2)g-c3n4纳米片的制备

将步骤(1)中所得的本体g-c3n4粉末置于坩埚中，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持2h，制备得到g-c3n4纳米片；

(3)g-c3n4/cds的合成

将步骤(2)中所得的g-c3n4纳米片200mg，加入200ml无水乙醇中，超声分散均匀得到g-c3n4混合液，接着向g-c3n4混合液中分别加入1.23g硝酸镉和64mg沉降硫，混合均匀得到反应液。向所得反应液中持续通入氮气并搅拌，保持1h，使得反应液中的氧气被排除。将排除氧气后的反应液放置于300w氙灯(全光谱)下照射1～5小时的不同时间，照射过程中依然持续保持氮气的通入。

(4)g-c3n4/cds材料的清洗

将步骤(3)中所得的混合溶液置于离心管中离心分离，转速为4000r/min，保持时间5min。离心结束后，收集底部沉淀物，用乙醇、去离子水反复冲洗10次，洗去未反应的原料；

(5)g-c3n4/cds材料的干燥

将步骤(4)中g-c3n4/cds颗粒在烘箱中烘干干燥，烘箱的温度保持为60℃，烘干时间>8h，即得到g-c3n4/cds复合光催化剂。

本实施例中，不同的氙灯照射时间得到的g-c3n4/cds复合光催化剂样品标记为cs-t，t＝1,2,3,4,5。例如cs-4，表示光沉积4h制备的样品。

另外，为了对比展现该g-c3n4/cds复合光催化剂的效果，本实施例还制备了纯cds。纯cds的制备方法为：使用超声处理将硝酸镉(8mmol)，硫脲(tu8mmol)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp；0.9g)溶解在80ml去离子(di)水中。将获得的均匀混合物转移到teflon衬里的不锈钢高压釜(100ml)中并在电炉中在160℃下保持12小时。在自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后在空气中在80℃下干燥10小时。

制备完成后，对上述制备的g-c3n4/cds、纯cds样品以及制备步骤(2)中的g-c3n4，进行形貌的表征，得到的测试分析结果如图1所示。

如图1所示，纯的g-c3n4经过热处理之后，展现出典型的2d片层结构，片层表面光滑。如图2所示，纯的cds的表面形貌表现出严重的小颗粒堆垛的现象。图3展示的是cs-4的表面形貌，可以看出cds纳米颗粒均匀的分布在g-c3n4的表面，尺寸低于20nm，这与图2是完全不同的存在方式。图4是cs-4的透射电镜图，从图4的最下方f图中可以看到cds暴露出(002)和(101)晶面。图5是cs-4的元素分布图，可以看出c、n、s、cd均匀的分布。

对比例1

在本对比例中，g-c3n4/cds复合光催化剂与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)中合成g-c3n4/cds时，溶剂由无水乙醇替换为去离子水，硫源由沉降硫替换为硫脲，其余的步骤做法均相同。但在本对比例中，并未得到亮黄色的复合物，表明最终没有生成g-c3n4/cds复合光催化剂。

实施例1和对比例1相比，可以看出无水乙醇和沉降硫对本发明制备结果的影响。在本发明的合成过程中，g-c3n4在乙醇溶液中受到太阳光的照射，能够激发出电子和空穴，而空穴会被乙醇溶液捕获，产生的电子，可以将溶液中的过量的二价镉离子还原为零价镉，进而与溶液当中的沉降硫反应生成硫化镉。而在对比例的水溶液当中，同样地g-c3n4会受到太阳光的激发，产生空穴和电子，但是硫脲的较为惰性，而水溶液本身的溶解能力也较差，产生的活性物质无法将硫脲和硝酸镉转化为硫化镉，因此反应过于缓慢无法合成复合的催化剂。

实施例2

将本实施例1中所制得的g-c3n4/cds复合光催化剂cs-t，进行x射线粉末衍射，并同时对实施例1中的g-c3n4和纯cds进行x射线衍射。将得到的xrd衍射图谱进行对比，如图6所示，cs-4的晶体衍射峰和g-c3n4和cds的晶体衍射峰相对应，无杂质峰的出现，说明g-c3n4和cds两者形成了良好的复合催剂。

实施例3

将本实施例1中所制备得到的的g-c3n4/cds复合光催化剂cs-t进行光解水产氢的实验，测试其光催化产氢的性能，具体方法如下：

称取20mg的cs-t，超声分散到90ml水中，并加入10ml乳酸作为牺牲剂溶液，放入光化学反应仪器中，抽真空半小时，开灯(300wxe灯波长为>420nm)进行产氢测试，并定时通过气相色谱(ms-5a分子筛，tcd，n2为载气)测定产生氢气的产量。

如图7a所示，开始随着光沉积制备的时间的延长，产氢量有明显的提升，当光沉积制备的时间为4h时，产氢量达到最高。当再延长光照时间，产氢量有所下降，这可能是生成的cds堆垛的影响。如图7b所示，cs-4样品展现出优异的产氢性能，远远超过cds和g-c3n4的产氢。

实施例4

将实施例1中制备的g-c3n4/cds复合光催化剂cs-4样品进行重复的产氢的测试，其具体方法如下：

称取20mg的cs-4，超声分散到90ml水中，并加入10ml乳酸作为牺牲剂溶液，放入光化学反应仪器中，抽真空半小时，开灯(300wxe灯波长为>420nm)进行产氢测试，并定时通过气相色谱(ms-5a分子筛，tcd，n2为载气)测定产生氢气的产量

以5h为一个周期，每次反应结束后，用真空泵抽真空，开灯进行重新的循环，每次循环时无需补充牺牲剂溶液，第40h补充1ml牺牲剂溶液。在反应55h结束后，离心收集反应后的cs-4样品，用去离子水和乙醇多次冲洗，并置于烘箱中烘干。得到反应结束后的cs-4样品，进行xrd分析。

如图7c所示，cs-4展现出优异的稳定性，在55h的反应时间内，可以保持很高的稳定性。在反应结束后的cs-4xrd分析可以看出，cs-4的晶体结构没有发现明显的变化，这也表明cs-4是一种稳定的催化剂，可以保持长时间的稳定性，并具有优异的可见光产氢性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

实施例5

将实施例1中制备的g-c3n4/cds复合光催化剂cs-4样品进行pt沉积测试，其具体方法如下：

称取20mg的cs-4，超声分散到90ml水中，并加入10ml乳酸作为牺牲剂溶液和适量氯铂酸溶液(控制pt沉积量为cs-4的1wt％)放入光化学反应仪器中，抽真空半小时，开灯(300wxe灯波长为>420nm)照射30min。通过离心的方式收集样品，并置于60℃的烘箱中干燥过夜。

一般来说，在光照射氯铂酸和g-c3n4的混合液时，pt会沉积在g-c3n4的电子析出位点上。那么通过判断pt在复合催化剂cs-4上的位置，可以间接证明g-c3n4上电子的位点分布情况。通过透射电镜的线扫模式(图8a)，我们可以清楚的看到，pt的元素分布是与cd、s元素分布相一致，而并没有出现在g-c3n4这表明pt主要是沉积在cds的表面，从而证明了cds沉积的位置是在g-c3n4的电子活性位点上。从图8b的透射电镜图片也可以清晰的观察到,pt的晶格条纹也是出现在cds的晶格条纹附件，这也进一步证明了cds的位置是出现在的g-c3n4的电子析出位点上。由此可见，本发明的光沉积法制备g-c3n4/cds复合光催化剂时，cds在g-c3n4表面负载可以进行选择性的调控。