一种可调控的草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种可调控的草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法。

背景技术：

各向异性粒子(asymmetricoranisotropicparticles,orjanusparticles)是指形状/化学组成不对称、不均匀分布的粒子。随着科技的发展与研究的深入，人们成功制备了橡子状、草莓状、雪人状、补丁状等杂化复合微球。其中草莓状杂化复合微球按其组成不同，可分为草莓状有机-无机杂化复合微球(wangrk,liuhr,wangfw.facilepreparationofraspberry-likesuperhydrophobicpolystyreneparticlesviaseededdispersionpolymerization[j].langmuir,2013,29(36):11440-11448.)、草莓状有机-有机杂化复合微球(wangl,panm,songs,etal.intriguingmorphologyevolutionfromnon-crosslinkedpoly(tert-butylacrylate)seedswithpolarfunctionalgroupsinsoap-freeemulsionpolymerizationofstyrene[j].langmuir,2016,32(31):7829-7840.)、草莓状无机-有机杂化复合微球(reculusa,stéphane,céline,ravaines,etal.synthesesofraspberrylikesilica/polystyrenematerials[j].chemistryofmaterials,2002,14(5):2354-2359.)、草莓状无机-无机杂化复合微球(lix,hej.insituassemblyofraspberry-andmulberry-likesilicananospherestowardantireflectiveandantifoggingcoatings[j].acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(4):2204-2211.)。草莓状杂化复合微球由于其具有较大的比表面积、较高的表面粗糙度、较好的光散射特性以及分相结构等优异的性质，在催化(kimm,heoe,kima,etal.synthesisofpd/sio2nanobeadsforuseinsuzukicouplingreactionsbyreversemicellesol–gelprocess[j].catalysisletters,2012,142(5):588-593.)、模板(qiuyy,xiaomm,katjal.fabricationofnano-sizedhybridjanusparticlesfromstrawberry-likehierarchicalcomposites[j].macromolecularchemistryandphysics,2018:1800267)、自组装(hongmh,jeffreyna,kemw,etal.magneticallyassistedandacceleratedself-assemblyofstrawberry-likenano/microparticles[j].journalofphysicalchemistryb,2006,110(40):19929-19934.)、涂料(keonyoungh,younghunk.facilefabricationofsuperamphiphobicglasscoatedwithfluorinated-silicananoparticles[j].materialsletters,2018,229:213-216.)等领域具有广泛应用。

目前草莓状杂化复合粒子的制备方法包括：聚合法(xiaotz,yangys,yijm,etal.controllablesynthesisofraspberry-likeps–sio2nanocompositeparticlesviapickeringemulsionpolymerization[j].rscadvances,2018,8(7):3910-3918.)、异质凝聚法(jiangw,grozeacm,shiz,etal.fluorinatedraspberry-likepolymerparticlesforsuperamphiphobiccoatings[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(4):2629-2638.)、导向水解法(zhousz,qiaoxg.synthesisofraspberry-likepolymer@silicahybridcolloidalparticlesthroughbiphasicsol-gelprocess[j].colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2018,553:230-236.)、模板修饰法(zhangx,bail,louc,etal.fabricationandmorphologicalevolutionofinversecore/shellstructurallatexparticlesofpoly(vinylacetate)/polystyrenebymaleicanhydridegrafting[j].colloidandpolymerscience,2016,294(7):1117-1128.)等。尽管上述方法可以合成草莓状粒子，但合成方法复杂，步骤繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供了一种新型草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法。该方法通过恰当有机溶剂与去离子水的比例以及二氧化硅种子颗粒与有机单体的比例，避免使用乳化剂稳定有机单体，并且省却了提前对二氧化硅粒子进行表面修饰的步骤，最终制备出包覆较完全的草莓状二氧化硅-有机物杂化复合微球。本发明扩展了制备草莓状粒子的方法，得到了以无机粒子二氧化硅为核，有机聚合物为表面凸起颗粒的草莓状杂化复合微球，且无需对二氧化硅核心粒子进行表面修饰，制备方法简单易行。

本发明的技术方案是：

一种可调控的草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1).将二氧化硅纳米粒子、有机溶剂和去离子水混合后超声波分散，得到混合液；其中，质量比二氧化硅纳米粒子：有机溶剂：去离子水＝1:35～90:110～180；

(2).将混合液搅拌下通入惰性气体，保持30～60分钟；然后将单体在1～10min内滴加到入反应体系中，并升温至50～80℃，其中，质量比为二氧化硅纳米粒子：单体＝10：12～49；

(3).将引发剂水溶液在2～10min内滴加入反应体系中，并保持2～8小时，其中引发剂的质量为聚合单体质量的0.1％～10％；引发剂水溶液的浓度为0.5％～3％；

(4).使反应体系自然降温至20～30℃，采用无水乙醇洗涤反应产物，得到草莓状杂化复合微球。

所述的步骤(2)中的惰性气体为氩气或氮气。

所述的二氧化硅纳米粒子的粒径范围为80～1200nm。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、1,4-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇200中的一种。

所述的步骤(1)中超声处理的超声功率为100w，超声处理时间为30～60分钟。

所述的单体为苯乙烯、4-氟苯乙烯、氨基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或对羟基苯乙烯中的一种。

所述的引发剂为过所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的至少一种。

本发明的实质性特点为：

本发明所述的聚合方法为种子无皂乳液聚合，无需乳化剂来稳定有机单体，并且省却了提前对二氧化硅粒子进行表面修饰的步骤。相比于之前课题组专利“一种草莓状有机/无机杂化微球及其应用”(cn106433406a)，本发明是以无机粒子为核心粒子，有机聚合物包覆于无机粒子上。相比于其他人所发表的文章和专利，我们制备了以无机物二氧化硅为核心粒子，有机物包覆无机二氧化硅的草莓状杂化复合微球，整个制备过程中无需使用乳化剂且无需提前对二氧化硅粒子进行表面修饰，并且我们使用有机溶剂与去离子水的混合液为溶剂代替传统方法中使用去离子水为溶剂，制备方法简单。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出的一种可调控的草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法，是以无机物二氧化硅纳米粒子为核心粒子，通过种子无皂乳液聚合法在二氧化硅粒子生长有机聚合物，最终得到草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球。相比于传统方法制备草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球而言，本发明的优势在于整个制备过程中无需提前对二氧化硅纳米粒子进行表面处理，制备方法简单。

(2)本发明所提出的制备方法对有机聚合物的种类包容性较大，适合多种有机聚合物单体，例如实施例2中使用苯乙烯有机单体制备的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球，实施例3中使用4-氟苯乙烯有机单体制备的草莓状二氧化硅-聚4-氟苯乙烯杂化复合微球。

(3)本发明所提出的制备方法使用的溶剂为有机溶剂与去离子水的混合溶液，通过有机溶剂与去离子水的恰当比例制备草莓状杂化复合微球，例如实施例2中以无水乙醇与去离子水的混合溶液制备出草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球，其中无水乙醇与去离子水的比例为3:7；实施例4中以无水甲醇与去离子水的混合溶剂制备出草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球，其中无水甲醇与去离子水的比例为2:8。相比于传统制备方法中大多使用去离子水为溶剂，且需要加入乳化剂稳定有机单体而言，本发明所提出的的制备方法新颖可行。

附图说明:

图1：草莓状二氧化硅-有机物杂化复合微球的制备流程图；

图2：实施例1中粒径为400nm的二氧化硅纳米粒子的sem照片；

图3：实施例1中以无水乙醇与去离子水为溶剂，有机单体苯乙烯用量为200微升时，制备出二氧化硅-聚苯乙烯的sem照片；

图4：实施例2中以无水乙醇与去离子水为溶剂，有机单体苯乙烯用量为400微升时，制备出二氧化硅-聚苯乙烯的sem照片；

图5：实施例3中以无水乙醇与去离子水为溶剂，有机单体4-氟苯乙烯用量为400微升时，制备出二氧化硅-聚4-氟苯乙烯的sem照片；

图6：实施例4中以无水甲醇与去离子水为溶剂，有机单体苯乙烯用量为400微升时，制备出二氧化硅-聚苯乙烯的sem照片；

具体实施案例

本发明所述的方法流程图如附图1所示。选用二氧化硅为核心粒子，将其分散于有机溶剂与去离子水的混合溶液中，加入不同反应单体及引发剂，通过种子无皂乳液聚合直接得到草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球。下面将结合本发明实施案例中的附图对本发明实施案例中的技术方案进行清晰、完整的描述。

本发明涉及的二氧化硅纳米粒子，均为公知材料，其根据需求采取以下方法之一：

方法一：平均粒径范围在80～600nm的二氧化硅纳米粒子的制备：

根据专利cn101691426a利用-fink-hohn合成法，将无水乙醇、氨水、蒸馏水依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1:1～60:1～5:0.2～10，室温下反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，将该模板用研钵研磨即得到二氧化硅纳米粒子。

方法二：平均粒径范围在600～1200nm的二氧化硅纳米粒子的制备：

根据专利cn101691426a，在制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅纳米粒子的反应体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再次加入相同质量配比的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待正硅酸乙酯水解完全后，将悬浊液移出静置，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径范围在600～1200nm的二氧化硅胶体晶模板，将该模板用研钵研磨即得到二氧化硅纳米粒子。

实施例1：以无水乙醇与去离子水为溶剂的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球

(1)400nm二氧化硅粒子的制备

根据专利cn101691426a利用-fink-hohn合成法，室温下，在配有电动搅拌的500ml的三口瓶中依次加入140g无水乙醇、30g质量分数为25％的氨水、30.5g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速向三口瓶中加入20.6g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径为400nm的二氧化硅胶体晶模板，将模板置于研钵中研磨，即可得到二氧化硅纳米粒子。

图2是用型号为feinanosem450电子扫描显微镜扫描400nm二氧化硅粒子得到的照片，由图可以看到制备的二氧化硅粒子尺寸较均一。

(2)草莓状杂化复合微球的合成

取0.15g干燥的步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子于四口瓶中，加入10.2ml无水乙醇和23.8ml去离子水，将四口瓶置于超声清洗仪中，100w功率下超声处理1h，将反应体系转移至配有机械搅拌的油浴锅中进行搅拌，转速为300rpm并通入氩气30min后，以每3秒一滴的速度加入200μl(即0.1818g)的苯乙烯单体(st)，升温至70℃后，以每3秒一滴的速度加入2ml质量分数为1％的过硫酸钾(kps)水溶液，反应7h，反应停止后自然降温至20～30℃，以6000rpm离心并用无水乙醇洗涤2次，即得到草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球。

图3是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球得到的照片，由图可以看出得到了包覆均匀的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球。

实施例2：以无水乙醇与去离子水为溶剂的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球

(1)400nm二氧化硅纳米粒子的制备同实施例一中步骤(1)；

(2)取0.15g干燥的步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子于四口瓶中，加入10.2ml无水乙醇和23.8ml去离子水，将四口瓶置于超声清洗仪中，100w功率下超声处理1h，将反应体系转移至配有机械搅拌的油浴锅中进行搅拌，转速为300rpm并通入氩气30min后，以每3秒一滴的速度加入400μl(即0.3636g)的苯乙烯单体，升温至70℃后，以每3秒一滴的速度加入2ml质量分数为1％的过硫酸钾(kps)水溶液反应7h，反应停止后自然降温至20～30℃，以6000rpm离心并用无水乙醇洗涤2次，即得到草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球。

图4是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球得到的照片，由图可以看出得到了包覆完全的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球。

实施例3：以无水乙醇与去离子水为溶剂的草莓状二氧化硅-聚4-氟苯乙烯杂化复合微球(1)400nm二氧化硅纳米粒子的制备同实施例一中步骤(1)；

(2)取0.15g干燥的步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子于四口瓶中，加入10.2ml无水乙醇和23.8ml去离子水，将四口瓶置于超声清洗仪中，100w功率下超声处理1h，将反应体系转移至配有机械搅拌的油浴锅中进行搅拌，转速为300rpm并通入氩气30min后，以每3秒一滴的速度加入400μl(即0.4096g)的4-氟苯乙烯单体，升温至70℃后，以每3秒一滴的速度加入2ml质量分数为1％的过硫酸钾(kps)水溶液反应7h，反应停止后自然降温至20～30℃，以6000rpm离心并用无水乙醇洗涤2次，即得到草莓状二氧化硅-聚4-氟苯乙烯杂化复合微球。

图5是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描草莓状二氧化硅-聚4-氟苯乙烯杂化复合微球得到的照片，由图可以看出得到了包覆完全的草莓状杂化复合微球。

实施例4：以无水甲醇与去离子水为溶剂的草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球

(1)400nm二氧化硅纳米粒子的制备同实施例一中步骤(1)；

(2)取0.15g干燥的步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子于四口瓶中，加入6.8ml无水甲醇和27.2ml去离子水，将四口瓶置于超声清洗仪中，100w功率下超声处理1h，将反应体系转移至配有机械搅拌的油浴锅中进行搅拌，转速为300rpm并通入氩气30min后，以每3秒一滴的速度加入400μl(即0.3636g)的苯乙烯单体并以每3秒一滴的速度加入1ml质量分数为2％的过硫酸钾(kps)水溶液，升温至50℃后，以每3秒一滴的速度加入1ml质量分数为1％的亚硫酸氢钠水溶液反应7h，反应停止后自然降温至20～30℃，以6000rpm离心并用无水乙醇洗涤2次，即得到草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球。

图6是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描草莓状二氧化硅-聚苯乙烯杂化复合微球得到的照片，由图可以看出得到了包覆较完全的草莓状杂化复合微球。

本发明未尽事宜为公知技术。