一种光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

光催化因其具有环境友好、条件温和、可直接利用太阳光等独特性能而成为一种理想的洁净能源生产技术和环境污染治理技术。传统光催化剂tio2虽然研究最广泛，但是其较高的载流子复合率，较宽的带隙，以及催化剂难以回收等缺点，大大限制了其在环境污染治理中的实际应用。

铋系半导体光催化剂由于具有较高的光催化活性而被广泛地关注和研究，bi2o2co3是一种新型的光催化剂，能在紫外光下降解有机污染物，比商用p25具有更高的活性。然而，bi2o2co3的禁带宽度约为3.4ev，不能吸收可见光。此外，太阳光中的紫外光仅占约4.5％，而可见光却约占45％。因此有必要改善bi2o2co3的可见光光催化性能，其中在铋系层状材料表面的进行修饰已经是光催化领域的研究热点。目前已有技术可在铋系层状材料表面进行单质bi的原位还原，从而形成bi/铋系层状材料的光催化剂，以提高光催化性能，当前在铋系层状材料表面进行单质bi的还原沉积，往往使用多步合成法，工艺繁琐，合成周期长，表面单质bi的原位还原控制性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种光催化剂及其制备方法和应用，解决现有bi/铋系层状材料的光催化剂合成步骤繁琐，合成周期长，表面单质bi的原位还原控制性差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将bi(no3)3·5h2o溶解于稀硝酸溶液中，于搅拌条件下加入多聚甲醛，再加入去离子水得到混合物；

步骤2、将步骤1所得的混合物在180～190℃温度下反应9～10小时，而后自然冷却，离心收集所得深灰色沉淀，经洗涤干燥后得到bi/bi2o2co3光催化剂。

本发明的另一技术方案为：提供一种上述光催化剂的制备方法制备得到的bi/bi2o2co3光催化剂。

本发明还提供一种将上述光催化剂应用在处理甲基橙溶液，包括如下步骤：

bi/bi2o2co3光催化剂加入到甲基橙溶液中，置于暗处搅拌分散，打开紫外灯源使溶液进行光催化反应。

本发明的有益效果在于：本发明的前驱体采用多聚甲醛一步法合成bi/bi2o2co3光催化剂，多聚甲醛的作用之一是在合成bi2o2co3的过程中作为提供碳源的原材料，此外，多聚甲醛作为一种甲醛的线性聚合物，溶于热水中可释放出甲醛，甲醛具有一定的还原能力，能将产物bi2o2co3表面的bi³⁺离子还原成0价的单质bi沉积于表面。因此，多聚甲醛在一步法合成过程中同时作为还原剂和碳源，使制备工艺简化，降低制备成本和制备周期时间，为bi/bi2o2co3复合光催化剂的合成提供了一种新的思路，并且其在降解有机染料甲基橙的实验中表现出了良好的光催化活性。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的光催化剂的制备方法制备得到的bi/bi2o2co3样品的xrd图谱；

图2为本发明具体实施方式的光催化剂的制备方法制备得到的bi2o2co3样品对甲基橙的光催化降解图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于:前驱体采用多聚甲醛一步法合成bi/bi2o2co3光催化剂，多聚甲醛在一步法合成过程中同时作为还原剂和碳源，使制备工艺简化，降低制作成本和周期的同时保持良好的光催化活性。

一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将bi(no3)3·5h2o溶解于稀硝酸溶液中，于搅拌条件下加入多聚甲醛，再加入去离子水得到混合物；

步骤2、将步骤1所得的混合物在180～190℃温度下反应9～10小时，而后自然冷却，离心收集所得深灰色沉淀，经洗涤干燥后得到bi/bi2o2co3光催化剂。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的前驱体采用多聚甲醛一步法合成bi/bi2o2co3光催化剂，多聚甲醛的作用之一是在合成bi2o2co3的过程中作为提供碳源的原材料，此外，多聚甲醛作为一种甲醛的线性聚合物，溶于热水中可释放出甲醛，甲醛具有一定的还原能力，能将产物bi2o2co3表面的bi³⁺离子还原成0价的单质bi沉积于表面。调节多聚甲醛的添加量，可以控制表面单质bi的还原沉积量，表观上可以从产物呈现出的颜色，从白色到灰色到深灰色，最后到黑色的渐变。因此，多聚甲醛在一步法合成过程中同时作为还原剂和碳源，使制备工艺简化，降低制备成本和制备周期时间，为bi/bi2o2co3复合光催化剂的合成提供了一种新的思路，并且其在降解有机染料甲基橙的实验中表现出了良好的光催化活性。

进一步的，所述步骤1具体为：

将0.485gbi(no3)3·5h2o溶解在20ml1mol/l稀硝酸溶液中，于搅拌条件下加入0.5～1.5g多聚甲醛，再加入40ml去离子水得到混合物。

进一步的，所述步骤2具体为：

将步骤1所得的混合物转移到内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃温度下反应10小时，而后自然冷却，离心收集所得深灰色沉淀，经洗涤干燥后得到bi/bi2o2co3光催化剂。

进一步的，在步骤2中，所述洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次。

进一步的，在步骤2中，所述干燥条件为：于60℃下真空干燥24小时。

进一步的，具体包括如下步骤：

步骤1、将0.485gbi(no3)3·5h2o溶解在20ml1mol/l稀硝酸溶液中，于搅拌条件下加入0.5～1.5g多聚甲醛，再加入40ml去离子水得到混合物；

步骤2、将步骤1所得的混合物转移到内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃温度下反应10小时，而后自然冷却，离心收集所得深灰色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次，于60℃下真空干燥24小时得到bi/bi2o2co3光催化剂。

本发明的另一技术方案为：提供一种上述光催化剂的制备方法制备得到的光催化剂。

本发明还提供一种将上述光催化剂应用在处理甲基橙溶液，处理方法包括如下步骤：

光催化剂加入到甲基橙溶液中，置于暗处搅拌分散，打开紫外灯源使溶液进行光催化反应。

进一步的，所述甲基橙溶液的浓度为10mg/l。

进一步的，所述光催化剂的投加量为0.001g/ml。

实施例1

1.bi/bi2o2co3光催化剂的制备

将0.485gbi(no3)3·5h2o溶解在20ml稀硝酸溶液(1mol/l)中，在剧烈搅拌下向上述溶液中加入1g(或0.5g、1.5g)多聚甲醛，再加入40ml去离子水，将上述混合物转移到100ml衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃温度下保持10小时，而后自然冷却至室温。离心收集所得深灰色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中烘干24小时，得到bi/bi2o2co3光催化剂。

图1为bi/bi2o2co3粉末光催化剂样品的x射线衍射图谱，从图中可以看出该样品的衍射峰分别与bi2o2co3的卡片号[00-041-1488]和bi的卡片号[01-085-1329]出现的特征峰一致，因此，可以认定该粉末样品的成分为bi和bi2o2co3。

2.bi/bi2o2co3光催化剂对水中污染物的降解

称取0.08gbi/bi2o2co3粉末加入80ml甲基橙溶液中(浓度为10mg/l)，将配好的悬浮液置于暗处搅拌分散30分钟使其达到吸附平衡，然后打开紫外灯源使溶液进行光催化反应，每间隔10分钟取约4ml的溶液，利用离心机离心分离出光催化剂，取上层清液用紫外分光光度计来测量溶液中残留的甲基橙吸光度。

图2为光催化剂bi/bi2o2co3降解有机染料甲基橙(10mg/l)的实验结果，从图中我们可以看出，甲基橙在紫外光光照60min之后的脱色率达89％，光催化剂bi/bi2o2co现出了较高的降解活性。

实施例2

将0.485gbi(no3)3·5h2o溶解在20ml稀硝酸溶液(1mol/l)中，在剧烈搅拌下向上述溶液中加入0.5g多聚甲醛，再加入40ml去离子水，将上述混合物转移到100ml衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在185℃温度下保持9.5小时，而后自然冷却至室温。离心收集所得深灰色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中烘干24小时，得到bi/bi2o2co3光催化剂。

称取0.08gbi/bi2o2co3粉末加入80ml甲基橙溶液中(浓度为10mg/l)，将配好的悬浮液置于暗处搅拌分散30分钟使其达到吸附平衡，然后打开紫外灯源使溶液进行光催化反应，每间隔10分钟取约4ml的溶液，利用离心机离心分离出光催化剂，取上层清液用紫外分光光度计来测量溶液中残留的甲基橙吸光度。

实施例3

将0.485gbi(no3)3·5h2o溶解在20ml稀硝酸溶液(1mol/l)中，在剧烈搅拌下向上述溶液中加入1.5g多聚甲醛，再加入40ml去离子水，将上述混合物转移到100ml衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃温度下保持10小时，而后自然冷却至室温。离心收集所得深灰色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中烘干24小时，得到bi/bi2o2co3光催化剂。

称取0.08gbi/bi2o2co3粉末加入80ml甲基橙溶液中(浓度为10mg/l)，将配好的悬浮液置于暗处搅拌分散30分钟使其达到吸附平衡，然后打开紫外灯源使溶液进行光催化反应，每间隔10分钟取约4ml的溶液，利用离心机离心分离出光催化剂，取上层清液用紫外分光光度计来测量溶液中残留的甲基橙吸光度。

对比例1

将柠檬酸铋1.60g和碳酸钠0.46g与75mlh2o混合，并搅拌30分钟。然后将所得悬浮液置于水热釜中，在180℃水热处理24小时。过滤所得样品，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃干燥12小时，得到bi2o2co3粉末。使用前述合成的bi2o2co3作为前驱物，利用硼氢化钠作为还原剂制备bi/bi2o2co3纳米复合材料。在500ml烧杯中加入200ml蒸馏水中，随后加入0.767gbi2o2co3粉末，搅拌15分钟，标记为悬浮液a。随后将0.105克硼氢化钠溶解在30ml蒸馏水中，标记为b溶液。然后，在剧烈搅拌悬浮液a的同时加入滴加溶液b，先得到白色悬浮液,之后会立刻变成灰色，然后变成黑色。反应1小时后，过滤黑色固体，用水洗涤三次乙醇两次，在60℃下干燥12小时，得到bi/bi2o2co3样品。

综上所述，本发明提供的bi/bi2o2co3光催化剂的制备方法，前驱体采用多聚甲醛一步法合成bi/bi2o2co3光催化剂，多聚甲醛的作用之一是在合成bi2o2co3的过程中作为提供碳源的原材料，此外，多聚甲醛作为一种甲醛的线性聚合物，溶于热水中可释放出甲醛，甲醛具有一定的还原能力，能将产物bi2o2co3表面的bi³⁺离子还原成0价的单质bi沉积于表面。因此，多聚甲醛在一步法合成过程中同时作为还原剂和碳源，使制备工艺简化，降低制备成本和制备周期时间，为bi/bi2o2co3复合光催化剂的合成提供了一种新的思路，并且其在降解有机染料甲基橙的实验中表现出了良好的光催化活性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。