一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料及其制备方法。

背景技术：

多酸，即多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是一类无机多金属氧簇化合物，是由前过渡金属离子(例如：v、mo、w等)通过与氧原子连接而形成的金属-氧簇类化合物，按照元素组成可划分为同多酸和杂多酸(中心杂原子有p、b、al、co等)，基于其结构具有均一的纳米尺寸、组成结构可调性以及独特的理化性质，在吸附、催化、生物、光电等研究领域有着广泛的应用。

多酸在经历了两个多世纪的发展后，尤其在近十年来，多种分析手法和表征手段的发明，使多酸的各个基础研究领域均已得到了充分的挖掘。在催化领域，发展最为成功的是光催化和电催化。但是，作为催化剂，多酸虽有其独特的氧化还原性能，却也面临着不可避免的缺点：比表面积小、不可回收等。基于此种情况，本实验设计合成了一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态析氢材料，该材料不仅可提高多酸催化剂的比表面积；同时，孔道结构的存在可促进并选择性使反应物分子接近活性的多酸催化物种；更重要的是使多酸在分子水平上单分散，实现非均相催化剂的均相催化反应。

早在很多年前，多氮唑类化合物由于其可以在金属表面形成金属氮唑配位聚合物而被广泛用做金属表面的保护层。氮唑的氮原子均是采用sp²杂化模式，这样就使得氮唑类化合物可以在一定的条件下脱去质子形成相应的氮唑阴离子。由于氮原子是吸电子基团，因此，氮唑上面所含有的氮原子越多，则它的酸性越强，表面它越容易去质子化。去质子化不仅可以使得所有的氮原子都可以参与配位，而且，还可以使得氮原子的碱性增强。使得金属氮唑类骨架拥有非常高的热稳定性和化学稳定性。同时，由于氮唑类化合物空间位阻小，配位点多，配位方式灵活多变，容易形成多种多样的高维数的配位结构。

本实验以金属镍为中心，采用4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑为有机配体，引入keggin型磷钨酸设计合成了一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料。通过大量的文献调研不难发现，以4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑为有机配体的晶体材料中，较少出现与金属镍发生配位的材料，同时，该晶体材料的连接方式是以金属镍与多酸中的氧原子相互交替连接形成一个八元环结构，且八元环结构相互叠加、交错，从而形成一个立体的三维结构，这为有机无机晶体材料的发展又增加了一种新颖的结构。在此基础上，充分利用多酸的氧化还原性能，对该晶体材料进行了电催化水解性能的研究，电催化水解是将水通过电能裂解产生h2和o2，是一种理想的产氢方式，目前最好的电催化水解催化剂为pt基材料，然而，pt基材料昂贵的价格和较少的储量极大地限制了工业化应用，因此寻找价格低廉、活性高的非贵金属催化剂仍然是一项巨大的挑战。近年来，多酸及其衍生复合材料用作电解水产氢催化剂展示了良好的发展前景。

技术实现要素：

本发明的目的提供了一种低成本、稳定性好的析氢材料，为解决析氢催化剂价格昂贵的现象做出贡献。

一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料，其分子式为h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o，其中c2n4h4为4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑，晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90；z＝4。

一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料及其制备方法，其制备方法按以下步骤完成的：

一、制备ph值为3.2-4.8的反应液：将磷钨酸、金属镍盐以及4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑溶解到去离子水中，在常温条件下搅拌数小时，得到反应液；再用氢氧化钠溶液与盐酸溶液将反应液的ph值调节至3.2-4.8，得到ph值为3.0-4.8的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸与六水合氯化镍的摩尔比为0.1：(0.4-0.9)；

步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑有机配体的摩尔比为:0.1:0.1；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10ml；

二、将ph值为3.2-4.8的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到绿色三棱锥状晶体即为一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料。

步骤二中所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料及其制备方法。设计制备了一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料，分子式为h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90；z＝4。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

本发明的晶体材料是由keggin型磷钨酸、4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑以及金属镍盐按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料，在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料，同时针对多酸的氧化还原性能，在0.5mh2so4溶液中以100mv/s的扫描速度对该晶体材料进行了电催化水解性能的研究,结果表明在电流密度为10ma·cm^-2是对应的电势为0.66v。

附图说明

图1为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的不对称结构示意图，图1中1为n，2为c，3为o，4为w，5为ni，6为p；

图2为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的配体与金属的配位示意图；

图3为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的不同配位情况的金属镍离子以及与金属配位的多酸中的氧原子；

图4为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的三维结构拓扑图；

图5为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的红外光谱图；

图6为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的pxrd图；

图7为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的循环伏安图；

图8为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的线性扫描伏安图；

图9为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的合成结构示意图；

具体实施方式

本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：本实施方式是一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料，分子式为h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90；z＝4。

本实施方式所述的h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o中ni化合价为+2价，配位方式为6配位；keggin型多酸以不同方向上的四个端氧原子参与金属的配位，每个1号金属镍分别与三个多酸、三个配体相连，从而形成一个三维网状结构。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

本发明的晶体材料是由keggin型磷钨酸、4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑以及金属镍按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，单晶x射线衍射结果表明，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料，在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态析氢材料，粉末x射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的x射线衍射峰与模拟的单晶x射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。电催化水解测试表明多酸基镍金属有机无机晶体材料具有一定的析氢性能，。

本实施方式可获得一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料。

具体实施方式二：本实施方式是一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备ph值为3.2-4.8的反应液：将磷钨酸、金属镍盐以及4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑溶解到去离子水中，在常温条件下搅拌数小时，得到反应液；再用氢氧化钠溶液与盐酸溶液将反应液的ph值调节至3.2-4.8，得到ph值为3.2-4.8的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸与金属镍盐的摩尔比为0.1：(0.4-0.9)；

步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑有机配体的摩尔比为:0.1:0.1；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10ml；

二、将ph值为3.2-4.8的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到绿色三棱锥状晶体即为一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料。

步骤二中所述的一种以多酸为模板的双核多酸基金属有机无机晶体材料及其制备方法。设计制备了一种分子式为h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90；z＝4。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

本发明的晶体材料是由keggin型磷钨酸、4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑以及金属镍盐按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料，在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态析氢材料，同时针对多酸的氧化还原性能，在0.5mh2so4溶液中对该晶体材料进行了电催化水解性能的研究,结果表明在电流密度为10ma·cm^-2是对应的电势为0.66v。

本实施方式可获得一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属银盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的磷钨酸与金属镍盐的摩尔比为：0.1：(0.4-0.9)。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的磷钨酸与4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑的摩尔比为：0.1:0.1。其他与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：10ml。其他与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的ph值调节至3.2-4.8是使用0.1mol/l～2mol/l盐酸溶液和0.1mol/l～2mol/lnaoh溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备ph值为3.2-4.8的反应液：将0.1mmol磷钨酸、(0.4-0.9)mmol金属镍盐溶解到10ml去离子水中，再向溶液中加入0.1mol4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑有机配体，得到反应液：使用1mol/lhno3溶液和1mol/lnaoh溶液将反应液的ph值调节至3.2-4.8，得到ph值为3.2-4.8的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：10ml；

二、将ph值为3.2-4.8的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到绿色三棱锥状晶体即为一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态析氢材料。

实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的x-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的apexii单晶衍射仪；表1为实施例一制备的种以多酸为模板的多酸基金属有机无机晶体材料的x-单晶衍射结构解析数据。

表1

^ar1＝∑║fo│─│fc║/∑│fo│,^bwr2＝∑[w(fo²─fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

通过表1可知，实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的化学式为h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o，分子式为h124p3w36ni8o156c24n48，实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构。

x-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o的单胞是有三个多阴负离子[pw12o40]^3-(简写为pw12)，2个镍离子，3个4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑有机配体构成，如图1所示：图1为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的不对称结构单元示意图，图1中1为n，2为c，3为o，4为w，5为ni，6为p；

实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的结构中有2个晶体学独立的ni离子，采取同种配位方式；均采用六配位的配位方式，形成两个倒三角的形状，每个ni离子均与三个氧原子、三个氮原子相配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，多酸、配体与金属相互配位从而形成一个三维网状的晶体结构。同时，ni-o键键长范围为ni-n键键长范围为所有的这些键长均在合理的范围内。

在实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料h5[pw12o40]3[ni2(oh)3]4[c2n4h4]12·12h2o中，一个特殊的结构特征是其不对称单元具有三维结构，这种以镍为金属的结构在以往的三氮唑类晶体的结构中是较为稀少的。

图4为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的三维拓扑结构图，如图所示，将keggin型磷钨酸结构单元简化为四连接的节点，配体和金属镍看做是三连接的节点，两种节点相互连接形成一个封闭的八元环，环与环之间在三维空间交错叠加，形成了一个三维网状结构。

图5为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的红外光谱图；从图5可知，在972.5，959，812，612归属于v(p-oa)，v(w＝ot)，vas(w-ob-w)和vas(w-oc-w)伸缩振动；在1000-1700cm^-1范围内的振动峰，归属于有机配体振动峰；在1635、1551、1229、1056cm^-1处的吸收峰是三氮唑分子的骨架环的振动吸收峰。此外，振动峰在3120cm^-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。

图6为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的粉末x-射线衍射图；如图所示，实验所得晶体材料的测量数据与软件根据标准结构得到的模拟数据基本重合，证明实验所得晶体材料即为所解析出来的结构；

综上，本发明运用一步水热合成法，利用有机配体4-氨基-4h-1,2,4-三氮唑、金属镍盐、keggin型磷钨酸为反应物，在160℃下成功合成出一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料；同时，该材料具有一定的电催化水解性能。