一种负载碳量子点/W18O49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种高浓度糠醛废水作为碳源制备多孔碳负载碳量子点/w18o49光催化剂制备可再生吸附剂的方法。

背景技术：

随着国民经济的快速发展，作为重要化工原料的苯酚广泛应用于炼油、煤转化、石油化工、医药、农药等行业，由于苯酚具有致癌性、致畸性和难生物降解性，含苯酚废水不经处理排入环境中严重威胁人类健康。目前，含苯酚废水处理成为污水处理领域的热点问题，多孔碳材料吸附因其具有高效、易操作和可循环利用的优点而受到广泛关注，但多孔碳材料因其大孔径和高比表面积而有利于对有机污染物的吸附，问题在于吸附饱和后再生困难无法二次利用，产生的固体废物直接排放到环境中会造成严重的二次污染，不适宜处理高浓度的苯酚废水；且多孔碳材料大多采用煤、石油、生物质等制备而成，制备过程能耗高并且释放有害气体，不利于环境保护和节约能源。

具有近红外(nir)屏蔽特性的材料，特别是过渡金属氧化物纳米结构逐渐引起学者的关注。w18o49光催化剂在780-2526nm的近红外光波长范围内具有很强的、可调谐的局域等离子体共振效应，因此对于太阳光的近红外区域具有良好的光吸收性能，但是，纯w18o49光催化剂使用中电子空穴在缺陷处易复合，极大降低了光催化活性。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)多孔碳材料的制备：高浓度糠醛废水进行水热反应，过滤取固体，得到前体碳材料，用koh水溶液浸泡，烘干，煅烧，得到以高浓度糠醛废水作为碳源的多孔碳吸附剂；

(2)碳量子点的制备：柠檬酸与尿素混合水热反应，冷却至室温后，使用针式过滤器过滤，过滤后的滤液透析，所得溶液冻干，得到碳量子点；所得碳量子点溶于无水乙醇中，10ml溶液中含碳量子点0.05g，得到碳量子点乙醇溶液；

(3)负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备：将wcl6溶解在无水乙醇中(将wcl6加入无水乙醇中置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至wcl6完全溶解在无水乙醇中)，向混合物中加入聚乙二醇、步骤(2)制备的碳量子点乙醇溶液和步骤(1)制备的多孔碳吸附剂，混合均匀后加入高温反应釜中，水热反应，反应后所得混合物分离，得到负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂。

步骤(1)所述高浓度糠醛废水，为含有体积分数为15％的糠醛的初馏塔下的糠醛废水。

步骤(1)所述水热反应，反应温度为200℃，反应时间为8h。

步骤(1)所述koh水溶液的浓度为1.12g/ml；浸泡时间为10-18h。

步骤(1)所述煅烧，在氮气保护下进行，升温速率为3℃/min，煅烧温度为800℃，在800℃下恒温煅烧时间为1h。

步骤(2)所述柠檬酸与尿素的质量比为1:4。

步骤(2)所述水热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h。反应器皿为聚四氟乙烯反应釜。

步骤(2)所述针式过滤器滤膜孔径为0.22μm。

步骤(2)所述透析，采用透析袋透析，透过分子量500-100da。

步骤(3)所述wcl6在无水乙醇中的浓度为0.005g/ml，所述wcl6的质量与聚乙二醇的体积之比为1:100g/ml，聚乙二醇与碳量子点乙醇溶液的体积比为2:1，多孔碳吸附剂的质量与碳量子点乙醇溶液的体积之比1:10g/ml；

步骤(3)所述高温反应釜中为ppl(对位聚苯酚)内衬高温反应釜。

步骤(3)所述水热反应，反应温度为240℃，反应时间为20h。

步骤(3)所述分离，具体为：所得混合物离心，取沉淀，沉淀用无水乙醇冲洗重悬后离心取沉淀并再重复本操作两次，所得沉淀70℃条件下真空干燥。

有益效果

首先，本发明利用高浓度糠醛废水作为碳源制备多孔碳吸附剂，实现了高浓度糠醛废水的资源化，达到了吸附剂的循环利用、处理高浓度苯酚废水、保护环境和控制污染的目的。

第二，本发明利用w18o49光催化剂与碳量子点复合后，提高了碳量子点的电荷迁移速率，使得碳量子点上的光生电子可以更快更有效的转移到w18o49光催化剂表面，从而提高其电荷分离速率，进一步提升了催化活性。将碳量子点/w18o49光催化剂材料负载在已制备出多孔碳吸附剂上，制备出了负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂，具有良好的稳定性和光催化再生能力，对苯酚废水具有良好的吸附效果。

综合来说，本发明利用高浓度糠醛废水制备多孔碳材料并负载碳量子点/w18o49光催化剂材料制备具有可再生性能的负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂，解决了现有纯w18o49光催化剂在近红外光下不具备较强的对苯酚的吸附和光催化降解能力，传统活性炭材料对苯酚的吸附效果差、不具有再生性能、不可循环利用的问题。本发明实现了高浓度糠醛废水的资源化、含苯酚废水的有效处理以及多孔碳材料的光催化再生循环利用，具有良好的生产应用价值。利用碳量子点/w18o49光催化剂材料负载于多孔碳材料上，起到利用光催化作用对吸附饱和的多孔碳材料进行再生，实现的吸附剂的循环利用。碳量子点的加入提高了光生电子的分离效率，促进电子空穴分离，从而使w18o49光催化剂具有更好的光催化性能，并能够使w18o49晶体更好的在多孔碳材料表面和孔径内结晶，提高了复合效率。吸附结果比较可知，三相复合样品负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂与纯w18o49光催化剂、碳量子点/w18o49光催化剂材料、多孔碳吸附剂三种样品相比，吸附性能有一定提升，在180min后对500mg/l苯酚的去除效率可达80％以上。并且对样品进行吸附动力学与吸附等温线的研究，样品符合伪二级吸附动力学以及朗格缪尔吸附等温线。所制备的吸附剂对于高浓度苯酚废水具有较好的处理效果，并且可以通过光催化的方式进行再生。对其进行五个循环的再生测试可以看出，其吸附性能的差异不超过6％，说明样品具有较好的再生性能。

附图说明

图1四种材料对苯酚的吸附性能比较图；

图2四种材料在5次循环重复实验过程中的苯酚浓度变化曲线图；

图3负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂样品扫描电镜图；图a为低倍图，图b为高倍图；

图4负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的透射电镜图；图a为低倍图及局部放大图，图b为高倍图。

具体实施方式

实施例1负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备：

(1)多孔碳材料的制备：高浓度糠醛废水作为碳源利用水热法制备前体碳材料，高浓度糠醛废水在温度200℃条件下水热反应8h，并对该制备出的前体碳材料进行koh活化使碳材料具备更大的比表面积和吸附能力，将浸泡过koh并烘干后的前体碳材料在n2保护下煅烧800℃，升温速率为3℃/min，恒温煅烧1h得到以高浓度糠醛废水作为碳源的多孔碳吸附剂；

所述高浓度糠醛废水，为含有体积分数为15％的糠醛的初馏塔下的糠醛废水；

所述koh水溶液的浓度为1.12g/ml；浸泡时间为10h。

(2)碳量子点的制备：在50ml的聚四氟乙烯反应釜中，加入1g柠檬酸，4g尿素。在温度为160℃条件下，水热反应6h。冷却至室温后，使用针孔过滤器吸附过滤上清液，采用0.22μm的滤膜孔径，过滤后使用透析袋透析(分子量：500-100da)得到碳量子点(cd)，将碳量子点溶于无水乙醇中，每10ml溶液中含碳量子点0.05g，得到碳量子点乙醇溶液。

(3)负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备：将0.2g的wcl6溶解在40ml无水乙醇中置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，wcl6完全溶解在无水乙醇中后，向混合物中导入20ml聚乙二醇(peg)和10ml步骤(2)制备的碳量子点乙醇溶液，再投入1.0g步骤(1)中所制备的多孔碳吸附剂，继续搅拌，混合均匀后装入100ml的ppl(对位聚苯酚)内衬高温反应釜中，在温度为240℃的条件下水热处理20h。反应后将反应釜内混合物离心，保留离心后的蓝色固体，并用无水乙醇反复冲洗离心3次，去除生成物中的有机物杂质。最后将所得固体在70℃条件下真空干燥即得到负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂(简称碳量子点/w18o49/碳)。

对比例

(3)纯w18o49光催化剂和碳量子点/w18o49光催化剂材料的制备：

a)纯w18o49光催化剂的制备：将0.2gwcl6溶解在40ml无水乙醇中，并向混合物中导入20ml聚乙二醇(peg)，剧烈搅拌至完全溶解后得到光催化剂前驱体，在温度为240℃的条件下水热处理20h得到纯w18o49光催化剂样品(简称w18o49)。

b)碳量子点/w18o49光催化剂材料样品的制备：即向上述光催化剂前驱体中导入10ml实施例步骤(2)中制备的的碳量子点乙醇溶液后，在温度为240℃的条件下水热处理20h得到碳量子点/w18o49光催化剂材料样品(简称碳量子点/w18o49)。

性能测试及分析：

1)吸附性能测试

为了分析材料的对苯酚的吸附性能，选用所制备出的负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂、纯w18o49光催化剂、碳量子点/w18o49光催化剂材料、多孔碳吸附剂，分别作为“吸附剂”对模拟苯酚废水进行吸附性能测试：将0.05g吸附剂投入到50ml浓度为500mg/l的苯酚溶液中得到混合物，倒入100ml的烧杯中置于恒温磁力搅拌器上，分别在0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时取少量(等量)混合物过滤，过滤后取2ml溶液定容至200ml容量瓶中，利用4-氨基安替比林直接分光光度法(hj503-2009)测定溶液中苯酚浓度。

2)再生性能测试

为了分析材料的光催化再生性能，选用所制备出的负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂、纯w18o49光催化剂、碳量子点/w18o49光催化剂材料、多孔碳吸附剂四种材料，分别作为“吸附剂”对光催化再生性能进行测试：将0.05g吸附剂投入到50ml的浓度为500mg/l的苯酚溶液中，放入烧杯中置于恒温磁力搅拌器上，在室温条件下搅拌30min吸附污染物，分别在0、15、30min时按上述1)中方法测溶液中苯酚浓度，然后将吸附剂与溶液离心分离、将分离后的吸附剂(分离出的固体)放入玻璃器皿中，距离光源20cm处，用200w红外灯作为近红外光源对吸附剂照射30min，光催化反应后，将吸附剂重新加入到50ml的浓度为500mg/l的苯酚溶液中，重复吸附实验，如此反复循环5次。

结果分析：

图1为180min内四个对比样品负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂、纯w18o49光催化剂、碳量子点/w18o49光催化剂材料、多孔碳吸附剂对500mg/l苯酚溶液的吸附效果对比图。从图中可以看出，复合了多孔碳材料后制备出的样品相比较于纯w18o49光催化剂来说对苯酚的吸附效果有明显的的提升，将碳量子点与w18o49复合后，对苯酚的吸附去除效率约为40％，这意味着碳材料对样品的吸附能力具有很重要的作用。当高浓度糠醛废水经过碳化经过koh活化后生成的多孔碳吸附剂与碳量子点/w18o49光催化剂材料复合后，对苯酚的去除率大大提高，可以达到80％以上。

图2样品的吸附时间均控制在30min，并且每次吸附后，光照样品30min进行再生实验，然后通过离心的方法将吸附剂从溶液中分离出来。干燥后，将样品进行回收并以此作为吸附剂再次进行吸附试验，如此往复循环5次，其去除效率分别达到了65.3％，62.7％，64％，61.9％和60％。

从图中可以看出，样品在经过5个再生循环后，对苯酚的去除效率依然没有过于明显的变化，吸附性能损失在6％以内，30min内去除效率依旧可以达60％以上。表明负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂在吸附和光催化再生过程中是稳定的。由此可以得出结论，负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂具有非常好的稳定性。

图3为负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂样品的sem图像，其中图a为光催化可再生吸附剂低倍图，图b是吸附剂表面孔径高倍图。从图中可以看出，由活化后的多孔碳形成的孔洞中，碳量子点/w18o49光催化剂分布于其中，证实三项样品复合成功。

图4为负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂样品的透射电镜图如图所示。从图中可以看出，三相复合的样品中存在大量的孔隙通道，经过复合后样品表面形成了多孔碳球状结构。从图圈出箭头指向中可以看到碳量子点/w18o49光催化剂材料小球，其高倍图如右图所示，并且从小球表面的线状同样可以看到清晰的晶格条纹，其晶格间距为0.23nm，与w18o49光催化剂的(511)晶面特征峰相吻合。说明w18o49光催化剂成功的负载到了碳量子点的表面，并且证明碳量子点/w18o49光催化剂材料成功进入了多孔碳材料样品的孔道中并结合。