一种用于室内净化的多功效高分散结构催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化氧化法处理室内空气污染物领域，特别是涉及一种用于室内净化的多功效高分散结构催化剂及其制备方法。

背景技术：

挥发性有机化合物(vocs)作为大气污染的主要来源，室内最常见的vocs有苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)和甲醛，为人体健康带来很大威胁。其中甲醛首当其冲，是室内最典型的污染物之一。甲醛作为广泛应用的化工原料，主要应用于合成树脂、橡胶、皮革工业、医药、染料、建筑材料等。我国国家标准规定，室内甲醛污染物的浓度不能超过0.08mg/m³。而甲醛由装修材料中连续不断释放出，导致室内甲醛浓度不断累积升高最终超标的投诉与报道屡见不鲜。人长期接触低剂量甲醛会引起慢性呼吸道疾病、白血病，甚至癌症等，对人体健康造成要种威胁。故有效净化室内甲醛污染问题已迫在眉睫。

目前，室内甲醛净化方法主要集中在换气通风、吸附法、植物吸收法、光催化氧化和催化氧化法。对比而言，负载型贵金属催化剂属于较低温催化燃烧技术，具体是在催化剂的作用下，有害气体在较低温度下发生无焰燃烧，并氧化分解生成无毒的co2和h2o，具有效率高、能耗小、无二次污染等特点，该技术得到广泛应用。目前负载型贵金属催化剂的研究集中在颗粒或粉末催化剂上，一般是将贵金属(pt、au、pd、rh等)负载在分子筛或者金属氧化物与载体上，制备时因为目前催化剂存在压降大、导热性差、易破碎等缺点(如中国专利cn20141042073)，很难将颗粒催化剂应用到工业处理甲醛等污染气体中，而使用阳极氧化一体化催化剂能有效解决这个问题。

专利cn106040230a公开了一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，该方法利用自制的阳极氧化铝板，通过热水合的作用制备出富含表面活性羟基的多孔纳米材料结构的pt/alooh一体化催化剂，常温下甲醛的转化率70％左右；专利cn102941111a公开了一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、浮在与多孔材料上的助剂和贵金属活性组分组成，所述催化剂的金属载体是铝铁铬合金，选用贵金属为铂、佬、金中的任意一种，而助剂是选用碱土金属或碱土金属氧化物中任意一种或者两种以上的混合物。专利cn109289845a公开了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备，所述催化剂由还原气还原二氧化钛得到的改性二氧化钛与贵金属盐溶液混合制得的催化剂，所述催化剂选用的贵金属为铂、金、钯或铱中的任意一种或两种以上的组合。但上述已有的技术的催化剂对于利用助剂提高贵金属催化剂的pt粒径、分散度，以及碱金属和过渡金属结合对于催化剂表面活性羟基的影响并未考察。

技术实现要素：

为了解决现有的催化剂贵金属分散度不高的问题，本发明的目的是提供一种用于室内净化的多功效高分散结构催化剂及其制备方法，该催化剂的制备工艺简单，结构化催化剂具有压降低、传热传质性能优异和易塑型等特点，具有很好的工业应用价值。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种用于室内净化的多功效高分散结构催化剂，包括：

金属载体；生长于金属载体上的改性有序多孔氧化铝膜；和

负载于所述改性有序多孔氧化铝膜上的贵金属活性组分；所述贵金属活性组分的平均粒径为1-6.9nm。

进一步地，所述金属载体可为铝单层载体或铝/铁锌铬/铝多层载体，形状包括板状、网状、蜂窝状。

本发明还提供一种上述散结构化金属基催化剂的制备方法，该催化剂是通过金属载体自生长的一层有序多孔氧化铝膜；并对该膜进行改性，改性后负载贵金属铂、钯中的任意一种或两种混合物；

其制备方法包括如下步骤：

1)通过阳极氧化，电伏法及涂布法处理，得到具有有序多孔氧化铝膜的金属基载体；所述阳极氧化，电伏法及涂布法处理采用领域内常规处理方法，在此不再赘述；

2)对步骤1)得到的金属基载体进行改性；

3)在步骤2)得到的改性载体上负载贵金属活性组分；

4)对步骤3)得到的催化剂进行还原处理，得到用于室内净化的多功效高分散结构催化剂。

进一步地，所述步骤1)中，生成的有序多孔氧化铝膜，膜厚为10-300μm，孔径为2-50nm。

优选地，控制膜厚为60-120μm，孔径为2-12nm。

进一步地，所述步骤2)中，所用的改性剂为碱金属无机盐。

进一步地，所述碱金属无机盐选用碳酸钠，改性温度30-95℃，时间1-5h，优选为70-90℃，3-4h。

进一步地，在碳酸钠改性之后，使用过渡金属化合物进行再次改性，以增加催化剂的比表面积；所述过渡金属化合物选用草酸钛钾，改性温度30-95℃，时间1-8h，优选为70-90℃，4-8h；改性后晾干焙烧，使其转化为金属氧化物，焙烧温度500-550℃，焙烧时间1-4h。

进一步地，所述步骤3)中，选用的贵金属活性组分为铂、钯中的任意一种或两种混合物。

进一步地，所述步骤3)中，通过调节溶液ph值，高温下进行水合负载在金属基催化剂上；水合温度30-95℃，时间1-5h，优选为70-90℃，3-4h。

进一步地，所述步骤4)中，使用硼氢化钠或者氢气进行还原处理。

所述步骤2)和步骤3)顺序可换或可同步进行。

以催化剂的重量为100％计，按金属元素重量计，所述改性中金属氧化物的重量百分比为0.5-15％，例如0.5％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、15％，优选2％-10％；贵金属活性组分的重量百分比为0.1％-3％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％，优选1.5％-2.0％。

催化剂的活性评价条件为：所述催化剂应用到甲醛催化氧化活性评价系统-3m³环境测试舱中，催化剂面积为30cm*28cm＝0.084m²，甲醛的初始浓度1.0ppm，室温环境(温度：25±3℃，相对湿度rh：60±10％)，循环风速1.80m/s。

本发明还提供一种上述用于室内净化的多功效高分散结构催化剂的催化氧化甲醛的方法，

当甲醛浓度大于0.1ppm时，在紫外光照射条件下进行甲醛的催化氧化；

当甲醛浓度小于0.1ppm时，在无紫外光照射条件下进行甲醛的催化氧化；

甲醛初始浓度大于0.1ppm时，先在紫外光照射条件下进行甲醛的催化氧化，当甲醛浓度小于0.1ppm时，在无紫外光照射条件下进行甲醛深度催化氧化。

本发明公开了以下技术效果：

1、本发明采用具有有序多孔氧化铝膜的金属基载体，该载体能够通过金属基自生长出氧化铝膜，膜厚可控，孔径可控；且该类型载体催化剂具有低压降、传质传热好，以及易塑型等优点，能有很好的应用到空气净化器中，于市场上的进化器进行微型集合，有利于工业化；

2、本发明提供的对金属基载体的改性，na2co3溶液呈碱性，适宜的碱性条件下，会腐蚀载体孔道，提高其比表面积；且两组改性中，改性溶液温度均较高，长时间浸渍会提高载体比表面积，且由于改性组分和贵金属活性组分之间的相互作用，载体比表面积增大，吸附位增多，羟基增加，促进pt的吸附分散；部分pt会负载在tio2表面，tio2能够为其提供电子，使pt富集电子，使得贵金属活性组分的分散度得到改善，从而进一步提高了催化剂的催化活性；

3、本发明制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂能够在室温常温环境下高效的将甲醛催化氧化转化为co2和h2o，适用于室内空气净化，且具有很好的耐受性，应用于空气净化器时，能够在长时间工作运行之后依然保持良好的催化活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-6制备用于室内净化的多功效高分散结构催化剂的催化活性评价结果，其显示改性剂不同添加量对催化剂的催化活性的影响。

图2为实施例6制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂的耐受性测试图，用hcho浓度降至标准值0.08ppm所需时间进行表示。

图3为实施例6制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂在不同温度条件下的转化率。

图4为实施例6制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂在有无紫外光照条件下的催化活性评价结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1-6

一种用于室内净化的多功效高分散结构催化剂，包括：

金属载体；生长于金属载体上的改性有序多孔氧化铝膜；和负载于所述改性有序多孔氧化铝膜上的贵金属活性组分；

按照以下步骤制备而成：

1)通过阳极氧化处理，得到具有有序多孔氧化铝膜的金属基载体，并控制膜厚为10-300μm，孔径为2-50nm；

2)对步骤1)得到的金属基载体使用碱金属无机盐碳酸钠进行改性，改性温度30-95℃，时间1-5h，优选为70-90℃，3-4h；在使用过渡金属化合物草酸钛钾进行再次改性，改性温度30-95℃，时间1-8h，优选为70-90℃，4-8h；改性后晾干焙烧，使其转化为金属氧化物，焙烧温度500-550℃，焙烧时间1-4h；

3)通过调节溶液ph值，高温下在步骤2)得到的改性载体上水合负载贵金属活性组分；水合温度30-95℃，时间1-5h，优选为70-90℃，3-4h；

4)对步骤3)得到的催化剂使用硼氢化钠进行还原处理，得到用于室内净化的多功效高分散结构催化剂。

其中，以催化剂的重量为100％计，碳酸钠按钠元素重量计，碳酸钠的重量百分比为2％；二氧化钛按钛元素重量计，二氧化钛的重量百分比为0-10％；铂的重量百分比为2％。

实施例1-6金属氧化物改性剂、贵金属活性组分、贵金属活性组分分散度以及贵金属活性组分粒径见表1。

表1表示不同改性剂使用量对贵金属活性组分分散度影响(以催化剂的重量为100％计)

将上述实施例中制备的催化剂进行室温环境下甲醛催化反应。取0.084m²催化剂，装入空气净化器中，测试在3m³环境测试舱中(根据gb/t18801-2008制备)进行，采用gb/t18204.26-2000中的酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。甲醛初始浓度为0.8-1.0ppm，温度为室温，循环风速1.80m/s，每5min采样一次。图1为实施例1-6制备用于室内净化的多功效高分散结构催化剂的催化活性评价结果。

从图1可以看出，实施例1-6制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂能够在室温常温环境下高效的催化氧化甲醛，金属氧化物改性剂的使用量影响贵金属活性组分的分散度，从而进一步影响甲醛催化降解效率。另一方面，本发明制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂使用方便，能够根据需求改变形状、大小。

图2为实施例6制备的用于室内净化的多功效高分散结构催化剂的耐受性测试图，用hcho浓度降至标准值0.08ppm所需时间进行表示。耐受性测试时对一体化催化剂在3m³环境测试舱中间歇性测试甲醛催化氧化效果共18次，持续工作2048分钟(34h)后，催化剂活性没有发生明显变化，仍有很好的甲醛催化降解效果。说明催化剂的稳定性较好，有很好的实际应用前景。

将上述实施例6中制备的催化剂应用到甲醛燃烧系统中，反应条件为：催化剂0.3g，甲醛浓度为200ppm，在空速3000-15,000l/(g·h)下，进行催化剂在不同温度下的性能评价，结果如图3所示。催化剂在低温0℃下，便具有良好的催化活性。

将上述实施例6中制备的催化剂进行紫外光照条件下甲醛催化反应，取0.084m²催化剂，装入空气净化器中，测试在3m³环境测试舱中(根据gb/t18801-2008制备)进行，采用gb/t18204.26-2000中的酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。甲醛初始浓度为0.8-1.0ppm，温度为室温，循环风速1.80m/s，每5min采样一次，进行催化剂在有无紫外光照下的性能评价，结果如图4所示，发现紫外光照条件下甲醛降解速率更快，催化效果更好，说明，紫外光照条件下，不仅有金属催化氧化作用，还有光催化作用，二者协同作用，共同催化甲醛降解。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。