一种乙醇-SCR催化剂的制备方法与流程

本发明属于氮氧化物脱除
技术领域：
，具体地涉及一种乙醇-scr催化剂的制备方法。
背景技术：
：scr（selectivecatalyticreduction）-选择性催化还原法是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，具有脱除效率高，装置结构简单，运行可靠，便于维护等优点。该方法主要以氨为还原剂，但是烟气脱硝过程中由于氨的不完全反应，nh3-scr脱硝过程会出现氨逃逸；同时，scr催化剂的活性组分还可以使部分烟气中so2氧化生成so3，反应生成的so3进一步同烟气中逃逸的氨反应，生成硫酸氢铵，是一种粘性很强的物质。在通常运行温度下，硫酸氢铵的露点为147℃，其以液体形式在物体表面聚集或以液滴形式分散于烟气中，在烟气中会粘附飞灰，从烟气中吸水后会造成空预器等下游设备的腐蚀；如果它在低温催化剂上形成，会造成催化剂部分结垢堵塞，增大催化剂压降或造成催化剂失效。此外逃逸的氨也会对环境造成污染，对人身健康安全造成伤害。为了解决这一问题，提出了变换还原剂的新思路，即hc-scr脱硝工艺，迄今研究表明：除nh3外，甲烷、丙烯、乙醇、丙醇等碳氢化合物（hc）也可以选择性还原nox。碳氢化合物代替氨作为还原剂，可有效避免逃逸氨对反应器的影响，延长催化剂寿命，保护脱硝装置稳定运行。hc-scr催化剂一般以ag/al2o3、cu/al2o3等研究的较多。与nh3-scr的催化剂类似，hc-scr催化剂中的氧化铝一般是作为涂层涂覆于蜂窝陶瓷基体表面，其中活性金属与涂层表面al的作用方式，被普遍认为是影响催化剂活性以及nox脱除的重要因素。同时，烟气中的飞灰以及催化剂积碳也对涂层孔道提出了更高的要求，一定数量的大孔也会延长催化剂的使用寿命。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种乙醇-scr催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂上的活性组分能够与涂层载体更好的锚定，同时涂层表面具有一定数量的堆积孔道，能够在一定程度上降低反应过程中烟气中的飞灰及催化剂积碳的影响。本发明的乙醇-scr催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将蜂窝陶瓷基体放入氧化铝涂层前体中进行浸渍涂覆，然后除去基体表面及孔道中的残余液，干燥、焙烧；然后重复上述过程；（2）将步骤（1）得到的物料放入装有碳酸氢铵水溶液的耐压容器中，在密闭条件下进行水热处理，除去残液，干燥、焙烧，得到负载涂层的蜂窝陶瓷基体；（3）将活性金属银负载到步骤（2）所得的负载涂层的蜂窝陶瓷基体上，得到乙醇-scr催化剂。本发明方法中，步骤（1）所述的蜂窝陶瓷基体材料可以采用常规的陶瓷材料，比如可以采用堇青石等。所述蜂窝陶瓷基体的大小一般根据需要来制备。所述的蜂窝陶瓷基体可以进行预处理，比如采用压缩空气除去表面粉末，为进一步提高基体的表面性质，也可以进行水热处理、酸处理或碱处理等常规的处理方法进行处理。本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝涂层前体为铝溶胶，可以按照本领域熟知方法制备。进一步地，铝溶胶固含量以质量计为20%~40%。本发明方法中，步骤（1）重复浸渍涂覆氧化铝涂层前体的次数一般至少为1次，进一步地为1~5次，再进一步地为1~3次。本发明方法中，步骤（1）氧化铝涂层前体的总用量是使负载到蜂窝陶瓷基体上的氧化铝涂层以氧化铝计占步骤（1）所述蜂窝陶瓷基体质量的8%~30%，优选为8%~22%。步骤（1）氧化铝涂层前体的总用量是指到步骤（1）浸渍涂覆氧化铝涂层前体结束为止，所用氧化铝涂层前体的总量。本发明方法中，步骤（1）所述的浸渍处理一般在室温下进行浸渍，浸渍后采用压缩空气除去基体表面及孔道中的残液。本发明方法中，步骤（1）中每次浸渍氧化铝涂层前体之后，需干燥和焙烧，其中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间2~6小时。所述的焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气。本发明方法中，步骤（2）中，将步骤（1）得到的物料采用碳酸氢铵水溶液进行水热处理时，碳酸氢铵水溶液的质量浓度为12%~20%，优选14%~18%，碳酸氢铵水溶液的用量至少要没过步骤（1）得到的物料，一般步骤（1）得到的物料与碳酸氢铵水溶液的质量比为1：3.5~10。本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理条件为：温度为120~160℃，优选为120℃~150℃，时间为4~20小时，优选为5~10小时。本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间2~6小时。所述的焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气。本发明方法中，步骤（3）所述活性金属银负载方式采用浸渍过程，如过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，优选过体积浸渍。浸渍液为含银的可溶性盐水溶液，如硝酸盐水溶液、醋酸银水溶液、氯化银水溶液等；浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。在浸渍负载活性金属银后，经干燥和焙烧得到本发明的乙醇-scr催化剂，其中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间2~6小时。所述的焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气。步骤（3）所述的活性金属银的负载量占所得乙醇-scr催化剂质量的0.2%~4.0%，优选为0.5%~2.0%。本发明方法制得的催化剂可以用于烟气脱硝工艺中，特别适用于以乙醇为还原剂的选择性催化还原工艺中。以乙醇为还原剂进行烟气脱硝时，操作条件如下：反应温度为230~260℃，乙醇（气态）/nox=3~8：1(摩尔比)，烟气空速为2000~12000h-1。根据现有理论烯醇式物种(rch=ch-o-)和no3-物种是主要的反应中间体，二者相互反应性能很强，可以生成反应关键中间体异氰酸酯(-nco)表面吸附物种，因此nox的去除率很高，提出了以高活性烯醇式物种形成为判据的还原剂优劣标准，氧化态的ag及其与载体的接触边界是表面烯醇式物种形成的活性中心。本发明进行多次浸渍涂覆氧化铝涂层并结合碳酸氢铵水热处理，蜂窝陶瓷基体上的氧化铝涂层表面覆盖有柱状氧化铝，大大增加了氧化态的ag与载体的接触边界，更易形成烯醇式物种；同时柱状氧化铝暴露出更多的（110）及（100）晶面，进一步提高了活性金属银与al的锚定作用，大大增多了催化剂的活性位，有利于关键中间体异氰酸酯(-nco)的表面吸附，在较低的反应温度下可获得较高的nox转化率；同时，这种表面结构形成一定数量的堆积孔道，也提高了催化剂的抗飞灰及积碳的能力，能够应对含尘量大的烟气工况。附图说明图1为实施例1步骤（2）所得负载涂层的蜂窝陶瓷基体切割面的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明。应用扫描电镜表征载体的微观结构，具体操作如下：采用jsm-7500f扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5kv，加速电流20µa，工作距离8mm。本发明实施例和对比例中所用堇青石蜂窝陶瓷基体的尺寸为4.5×4.5×5cm的立方体。蜂窝陶瓷基体在使用前用压缩空气除去表面粉末。实施例1本实施例制备催化剂a，具体过程如下：（1）将蜂窝陶瓷基体放入铝溶胶（固含量为30wt%）中进行浸渍涂覆，然后用压缩空气吹去基体表面及孔道中的残余溶胶，在110℃干燥3h，600℃焙烧3h；重复上述过程2次；所述蜂窝陶瓷基体上涂覆的氧化铝涂层以氧化铝计占所述蜂窝陶瓷基体质量的14%；（2）将步骤（1）得到的物料放入装有碳酸氢铵水溶液（质量浓度为17%）的耐压容器中，在密闭条件下，于130℃进行水热处理8小时，除去残液，于110℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到负载涂层的蜂窝陶瓷基体；其中步骤（1）得到的物料与碳酸氢铵水溶液的质量比5：21；（3）采用硝酸银为前驱体配制硝酸银溶液，将步骤（2）所得的物料浸入到硝酸银溶液进行浸渍负载，然后于110℃干燥3h，600℃焙烧3h，得到催化剂a，其中催化剂a中银的含量为1.2wt%。由图1可见，经步骤（2）碳酸氢铵水溶液密闭水热处理后，所得负载涂层的蜂窝陶瓷基体表面明显可见覆盖柱状氧化铝，从而在表面形成一定数量的堆积孔道。实施例2本实施例制备催化剂b，具体过程如下：（1）过程同实施例1；所述蜂窝陶瓷基体上涂覆的氧化铝涂层以氧化铝计占所述蜂窝陶瓷基体质量的18%；（2）将步骤（1）得到的物料放入装有碳酸氢铵水溶液（质量浓度为14%）的耐压容器中，在密闭条件下，于145℃进行水热处理6小时，除去残液，于110℃下干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到负载涂层的蜂窝陶瓷基体；其中步骤（1）得到的物料与碳酸氢铵水溶液的质量比5：21；（3）过程同实施例1，得到催化剂b，其中催化剂b中银的含量为1.0wt%。实施例3本实施例制备催化剂c，具体过程如下：（1）过程同实施例1；不同之处在于：重复铝溶胶浸渍涂覆过程1次；所述蜂窝陶瓷基体上涂覆的氧化铝涂层以氧化铝计占所述蜂窝陶瓷基体质量的10%；（2）将步骤（1）得到的物料放入装有碳酸氢铵水溶液（质量浓度为14%）的耐压容器中，在密闭条件下，于140℃进行水热处理7小时，除去残液，于110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到负载涂层的蜂窝陶瓷基体；其中步骤（1）得到的物料与碳酸氢铵水溶液的质量比1：6；（3）过程同实施例1，得到催化剂c，其中催化剂c中银的含量为0.8wt%。对比例1同实施例3，只是缺少步骤（2），得到催化剂d，其中催化剂d中银的含量为0.8wt%。其中未经碳酸氢铵水溶液密闭水热处理的蜂窝陶瓷基体表面无柱状氧化铝。对比例2同实施例3，只是步骤（1）的浸渍涂覆过程只进行一次，所述氧化铝涂层前体的总用量以氧化铝计占所述蜂窝陶瓷基体质量的5%，得到催化剂e。其中催化剂中银的含量为0.8wt%实施例4本实施例为评价实验。分别将实施例1-3及对比例1-2的催化剂脱硝催化剂a-e进行活性评价，采用实验室微型反应装置，模拟烟气组成为：n2为平衡气，nox浓度为800ppm（v），o2的体积含量为8%，乙醇作为还原剂，乙醇（气态）/nox=5：1(摩尔比)，烟气空速为5000h-1，250℃反应温度下，长周期运转结果见表1。表1运转试验结果催化剂编号abcde脱硝率，%（运转1h）95.093.491.581.684.8脱硝率，%（运转500h）94.893.391.478.481.9当前第1页12