本发明属于催化技术领域，具体涉及的是一种可降解高浓度多环芳烃废水的光催化剂的制备方法。
背景技术：
在炼焦、焦炉气净化、煤焦油回收精制、粗苯精制等工艺过程中，将产生富含多环芳烃、酚类、氨氮化合物的有机废水。该类废水具有色度高、有机物含量高、可生化性差、毒性高等特点，是公认的一类难以处理的工业废水。目前，高浓度焦化废水主要采用物理吸附、萃取、化学氧化、微生物方法进行处理，并能对酚类、氨氮化合物达到较为满意的处理效果。
多环芳烃是焦化废水中主要污染物之一。相比于焦化废水中的酚类、氨氮类化合物，多环芳烃具有沸点高、结构稳定的特点，难以通过生化方法对其有效降解。此外，多环芳烃水溶性很低，导致悬浮在水中的微生物絮凝体不能与多环芳烃液滴有效接触，也影响了微生物的降解性能。尽管一些化学氧化、物理吸附方法能够有效降低废水中多环芳烃含量，但臭氧氧化、fenton氧化法都需要消耗大量化学试剂，综合处理成本较高；而物理吸附因为吸附-脱附平衡的存在，将影响其处理能力，且活性炭等物理吸附剂的后处理也将带来新的污染问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前多环芳烃高浓度废水难以有效处理的问题，提出一种成本低、制备方法简单、降解效果好的可降解高浓度多环芳烃废水的光催化剂及制备方法。
本发明催化剂以纳米tio2为活性组分，通过金属盐偶联剂作用，使淀粉与纳米tio2形成具有一定界面活性、可吸附于多环芳烃/水界面、起光催化作用的光催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案予以实现。
一种可降解高浓度多环芳烃废水的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将原料纳米tio2、淀粉、无水乙醇通过搅拌混合均匀，以混合物总质量计算，纳米tio2的质量百分比含量为1%-10%，淀粉的质量百分比含量含量为10%-30%，乙醇的质量百分比含量含量为60%-89%，各原料的质量百分比之和为100%；
s2、将金属盐偶联剂加入到步骤s1制得的混合物中，混合均匀；以加入金属偶联剂后混合物的总质量计算，金属盐偶联剂的质量百分比含量为0.5%-5%；
s3、在步骤s2制得的混合物中加入浓度为1mol/l的盐酸溶液，盐酸溶液与金属盐偶联剂的摩尔比为0.5~3:1，，室温下反应2-6小时；
s4、将步骤s3制得的反应混合物过滤，干燥，将所得固体产物研磨为粉末，即得所述可降解高浓度多环芳烃废水的光催化剂。
进一步地，在所述步骤s1中，所述纳米tio2为锐钛矿型、或锐钛矿/金红石复合型。
进一步地，在所述步骤s1中，所述的淀粉为非变性淀粉，包括但不限于玉米淀粉和木薯淀粉。
进一步地，在所述步骤s2中，所述聚金属盐偶联剂为乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锌中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明中纳米tio2为光催化中心。通过光催化过程，在通过可见光或紫外光，利用空气以及水中溶解的氧气，对多环芳烃进行了催化氧化降解。
2.本发明中淀粉起到保持tio2纳米分散状态和促进催化剂在多环芳烃/水界面吸附的作用。纳米tio2具有光催化活性，但在使用过程中存在以下问题：①纳米tio2在使用条件下易于团聚，降低了纳米尺度效应，导致催化活性下降；②多环芳烃难溶于水，多环芳烃与水之间的相界面将显著影响光催化过程中的传质过程。针对上述问题，本发明中利用淀粉的空间位阻效应，提高了纳米tio2的分散状态，并使纳米tio2具有了一定的两亲性能，进而使该复合物易于在多环芳烃/水界面吸附聚集，解决了多相反应体系中催化剂与反应体系有效接触的问题。
3.本发明中金属盐偶联剂起到了将纳米tio2与淀粉通过共价键稳定链接的作用。此外，金属盐将在tio2表面形成复合氧化物，有助于提高tio2的光催化活性。
4.本发明中，通过金属盐偶联剂将淀粉与纳米tio2稳定结合，使tio2在使用过程中能够保持纳米分散状态，并能有效吸附到多环芳烃/水界面，还通过金属盐偶联剂在tio2表面形成复合氧化物，最终使本发明中所述的光催化剂产生了良好的多环芳烃降解性能。其中，在紫外光照射100分钟后，可降解200μg/l菲水溶液中≥76%的菲；可降解500μg/l萘水溶液中≥72%的萘；可降解100μg/l荧蒽水溶液中≥58%的荧蒽。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将1g锐钛矿型纳米tio2，10g玉米淀粉，89g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.5025g乙酰丙酮铝加入到上述混合物中，混合均匀；加入1.55ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应6小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为200μg/l的菲的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中78%的菲。
实施例2
将10g锐钛矿型纳米tio2，30g玉米淀粉，60g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将1.1g乙酰丙酮锌，2g乙酰丙酮铝加入到上述混合物中，混合均匀；加入20ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应2小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为500μg/l的萘的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中72%的萘。
实施例3
将5g锐钛矿型纳米tio2，15g木薯淀粉，80g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.3g乙酰丙酮锌，0.5g乙酰丙酮铝，0.6g乙酰丙酮锆加入到上述混合物中，混合均匀；加入11.7ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应4小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为100μg/l的荧蒽的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中68%的荧蒽。
实施例4
将5g锐钛矿型纳米tio2，15g玉米淀粉，80g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.3g乙酰丙酮锌，0.5g乙酰丙酮镁，0.5g乙酰丙酮铝，0.3g乙酰丙酮锆加入到上述混合物中，混合均匀；加入10ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应5小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为500μg/l的萘的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中78%的萘。
实施例5
将5g锐钛矿型纳米tio2，10g木薯淀粉，85g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.3g乙酰丙酮锌，0.5g乙酰丙酮铝，0.5g乙酰丙酮镁加入到上述混合物中，混合均匀；加入2.3ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应6小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为200μg/l的菲的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中86%的菲。
实施例6
将5g锐钛矿/金红石复合型纳米tio2，15g玉米淀粉，80g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.5g乙酰丙酮锌，0.5g乙酰丙酮镁加入到上述混合物中，混合均匀；加入3.8ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应4小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为200μg/l的菲的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中76%的菲。
实施例7
将8g锐钛矿/金红石复合型纳米tio2，15g木薯淀粉，77g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将1.5g乙酰丙酮锌加入到上述混合物中，混合均匀；加入11.4ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应5小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为500μg/l的萘的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中81%的萘。
实施例8
将1g锐钛矿/金红石复合型纳米tio2，10g玉米淀粉，89g无水乙醇通过高速搅拌混合均匀；将0.5025g乙酰丙酮锆加入到上述混合物中，混合均匀；加入2ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，室温下反应6小时；过滤反应混合物，将所得固形物干燥，研磨，得到粉末状产物。
将0.01g上述光催化剂加入到100ml浓度为100μg/l的荧蒽的水溶液中，并充分搅拌；用300w高压汞灯照射上述溶液；定时取样；离心分离上清液，用紫外分光光度计测定菲含量；100分钟后可以降解溶液中58%的荧蒽。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。