一种用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂领域，具体涉及一种用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

化石燃料作为能源与燃料来源，不仅储量日益减少，而且由于消耗过程中产生硫氧化物和氮氧化物，易造成环境污染。近年来，木质纤维素生物质及其衍生物催化转化为大宗化学品的研究成为生物质资源有效利用的研究热点，该催化转化过程不仅具有可持续性，而且其生产的精细化工品和燃料具有环境友好的特点。

由生物质可以得到5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、山梨醇和γ-戊内酯等，其中，γ-戊内酯为用途非常广泛的平台化合物，可用作液体燃料、食品添加剂、有机溶剂、医药和化学品合成的中间体等。γ-戊内酯可由生物质的水解产物乙酰丙酸通过催化加氢脱水制得。该催化反应过程中，催化剂的选择对乙酰丙酸的转化和γ-戊内酯的高效合成具有重要影响。

张琳等进行了co/γ-al2o3催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究(co/γ-al2o3催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究，工业催化，2013年7月第21卷第7期)，其是利用等体积浸渍法制备co/γ-al2o3催化剂，利用该催化剂进行催化剂加氢反应时，γ-戊内酯的选择性最高仅能达到81.4％。此外，现有技术中乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯多数是在有机相中进行的，由于原料乙酰丙酸一般利用生物质水解生产，采用有机相时需要对水解产生的乙酰丙酸进行分离，这增加了原料获得的难度和成本；另外，产物γ-戊内酯的极性较小，将γ-戊内酯从反应体系中分离的后处理工序也较为复杂。

综合来看，现有乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂的产物选择性较低，而且催化剂只能在有机相中参与催化加氢过程，极大的限制了该催化反应的工业化应用效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂，以解决现有催化剂在催化反应中的γ-戊内酯选择性较低的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述催化剂的制备方法，以解决现有催化剂在催化反应中的γ-戊内酯选择性较低的问题。

为实现上述目的，本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂所采用的技术方案是：

一种用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂，包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层及包裹在活性组分中间层外的助剂外层，活性组分内核为m-b非晶态合金，m选自zn、cu、fe、co、ni中的至少一种；活性组分中间层为pt-b非晶态合金；助剂外层为al2o3；催化剂中，m、pt、al元素的物质的量之比为1:(0.05-1.5):(0.05-1.5)。

本发明提供的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂，由m-b非晶态合金、pt-b非晶态合金和al2o3助剂形成多维复合结构，在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化反应中，可使乙酰丙酸的转化率达到100％，γ-戊内酯选择性达到99％以上，表现出高活性和高γ-戊内酯选择性的特点。

同时，基于该催化剂的良好亲水性，可实现乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化反应在水相体系中进行，利用水相反应过程将木质纤维素水解后的小分子(乙酰丙酸等)进行高效转化有十分重要的意义，其首先避免了从水相中将乙酰丙酸分离的过程，降低了生产成本，其次，水相反应相对于热解反应和气化反应而言，温度降低，减少了能量损耗。进一步的，利用该催化剂可实现以甲酸替换氢气为氢源参与催化反应，甲酸作为纤维素制备乙酰丙酸的共同产物，降低了原料成本，提高了碳原子利用率，同时也降低了反应釜和反应工况的要求，进一步优化了γ-戊内酯的工业生产路线。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将m-b非晶态合金加入pt溶胶中，在保护气氛下进行凝胶化，使pt溶胶变为pt凝胶并包覆在m-b非晶态合金表面，然后加入碱金属硼氢化物进行反应，将pt凝胶还原为pt-b合金，固液分离，所得固体即为pt-b包裹的m-b催化剂；

2)将pt-b包裹的m-b催化剂加入al溶胶中，在保护气氛下进行凝胶化，使al溶胶变为al凝胶并包覆在pt-b包裹的m-b催化剂表面，固液分离，得到固体。

本发明提供的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法，通过溶胶-沉淀法制备m-b@pt-b@al2o3复合催化剂，所得复合催化剂具有良好的亲水性，可应用于水相体系乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯，乙酰丙酸的转化率达到100％，γ-戊内酯选择性达到99％以上，表现出高活性和高γ-戊内酯选择性的特点。

为便于pt的充分转化，优化pt-b与活性组分内核的复合效果，优选的，步骤1)中，pt溶胶中的pt与碱金属硼氢化物中b的物质的量之比为1:(5-50)。为便于加入碱金属硼氢化物后的反应均匀、稳定进行，优选的，所述反应的温度为0-50℃。

m-b非晶态合金可利用现有技术进行制备，为进一步提高m-b组分的活性，便于后续复合过程的进行，优选的，步骤1)中，所述m-b非晶态合金由包括以下步骤的方法制备得到：将可溶性m盐溶液和碱金属硼氢化物混合反应，将反应所得沉淀洗涤至中性，即得。为进一步提高混合反应效率，促进m元素的充分还原，优选的，可溶性m盐中m与碱金属硼氢化物中b的物质的量之比为1:(5-50)。为便于混合反应均匀、稳定进行，优选的，所述混合反应的温度为0-50℃。

pt溶胶可利用现有技术进行制备，为进一步简化pt溶胶的制备，优化与活性组分内核的复合效果，优选的，步骤1)中，所述pt溶胶由包括以下步骤的方法制备得到：向可溶性pt盐溶液中加入强碱溶液至不再产生沉淀，然后加入柠檬酸溶液至沉淀完全溶解，即得；所述可溶性pt盐溶液的浓度为0.01-10mol/l，所述强碱溶液的浓度为0.1-10mol/l，所述柠檬酸溶液的浓度为0.01-5mol/l。

al溶胶可利用现有技术进行制备，为进一步简化al溶胶的制备，优化与活性组分中间层的复合效果，优选的，步骤2)中，所述al溶胶由包括以下步骤的方法制备得到：向al³⁺溶液中加入强碱溶液反应，产生沉淀，继续加入强碱溶液至沉淀完全溶解，即得；所述al³⁺溶液中al³⁺的浓度为0.01-20mol/l，所述强碱溶液的浓度为0.1-10mol/l。

附图说明

图1为本发明用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例1的催化剂的tem图；

图2为本发明用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例2的催化剂的tem图；

图3为本发明用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例3的催化剂的tem图；

图4为本发明用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例4的催化剂的tem图；

图5为本发明用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例5的催化剂的tem图。

具体实施方式

本发明主要是通过制备m-b@pt-b@al2o3催化剂来改善现有催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应中的应用效果。

m-b非晶态合金的制备中，可溶性m盐可以为m的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等，优选为盐酸盐、硝酸盐。从原料的成本方面考虑，优选的，所述碱金属硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。

pt溶胶为pt的氢氧化物溶胶，pt溶胶的制备过程中，可溶性pt盐可以为pt的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等。从原料的成本方面考虑，优选的，所述强碱溶液中的强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。在pt溶胶的凝胶化过程中，为形成稳固的凝胶结构，优选的，凝胶化是在温度为50-150℃、保护气体压力为1-5mpa下保持1-5h。保护气体可选择氮气、氩气、氢气等，从抗氧化效果方面考虑，优选的，所述保护气体选择氢气。

al溶胶为al的氢氧化物溶胶，al溶胶的制备过程中，al³⁺溶液可以为al的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液等。所述强碱溶液中的强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。在al溶胶的凝胶化过程中，优选的，凝胶化是在温度为50-150℃、保护气体压力为1-5mpa下保持1-5h。保护气体可选择氮气、氩气、氢气等，优选的，所述保护气体选择氢气。

所得催化剂中，b的质量含量为0.02-0.05％。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例1，包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层及包裹在活性组分中间层外的助剂外层，活性组分内核为zn-b非晶态合金；活性组分中间层为pt-b非晶态合金；助剂外层为al2o3；催化剂中，zn、pt、al元素的物质的量之比为1:0.4:0.2；icp测得催化剂中b的质量含量为0.02％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例2，结构与催化剂实施例1相同，区别仅在于，活性组分内核为cu-b非晶态合金；催化剂中，cu、pt、al元素的物质的量之比为1:0.4:0.2；icp测得催化剂中b的质量含量为0.03％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例3，结构与催化剂实施例1相同，区别仅在于，活性组分内核为fe-b非晶态合金；催化剂中，fe、pt、al元素的物质的量之比为1:0.4:0.2；icp测得催化剂中b的质量含量为0.02％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例4，结构与催化剂实施例1相同，区别仅在于，活性组分内核为co-b非晶态合金；催化剂中，co、pt、al元素的物质的量之比为1:0.4:0.2；icp测得催化剂中b的质量含量为0.03％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例5，结构与催化剂实施例1相同，区别仅在于，活性组分内核为ni-b非晶态合金；催化剂中，ni、pt、al元素的物质的量之比为1:0.4:0.2；icp测得催化剂中b的质量含量为0.04％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例6，结构与催化剂实施例5相同，区别仅在于，催化剂中，ni、pt、al元素的物质的量之比为1:1.2:1.0；icp测得催化剂中b的质量含量为0.03％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例7，结构与催化剂实施例5相同，区别仅在于，催化剂中，ni、pt、al元素的物质的量之比为1:0.08:1.0；icp测得催化剂中b的质量含量为0.05％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例8，结构与催化剂实施例5相同，区别仅在于，催化剂中，ni、pt、al元素的物质的量之比为1:1.0:0.08；icp测得催化剂中b的质量含量为0.04％。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例1，对催化剂实施例1的制备进行说明，具体采用以下步骤：

1)取2.1gzncl2溶于50ml蒸馏水中配成zncl2溶液，取5.8gnabh4溶于50ml蒸馏水中配成nabh4溶液，nabh4与zncl2的物质的量比为10:1，在30℃、搅拌条件下将nabh4溶液滴加到zncl2溶液中，搅拌反应直至不再有黑色固体生成，过滤，将黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性，即得纳米zn-b催化剂。

2)取1.9gptcl2溶于50ml蒸馏水中配成ptcl2溶液，将4mol/l的naoh溶液滴加到ptcl2溶液中，直至不再有沉淀生成，再加入1mol/l的柠檬酸溶液，直至沉淀完全溶解，即得pt溶胶；将纳米zn-b催化剂加入pt溶胶中，在温度为150℃、氢气压力为1mpa、搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应3h，使pt溶胶变为pt凝胶并包裹在zn-b非晶态合金表面上，zn与pt的物质的量之比为1:0.4；

取3.5gnabh4溶于50ml蒸馏水中配成nabh4溶液，在30℃、搅拌条件下将nabh4溶液滴加到混合液中(体系中b与pt的物质的量之比为16:1)，继续搅拌30min使还原反应完全，此时体系中不再有黑色固体生成，过滤，将黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性，即得纳米pt-b包裹的纳米zn-b催化剂。

3)取0.41galcl3溶于50ml蒸馏水中配成alcl3溶液，将4mol/l的naoh溶液滴加到alcl3溶液中，直至不再有沉淀生成为止，再加入4mol/l的naoh溶液，直至沉淀完全溶解，即得al溶胶；将纳米pt-b包裹的纳米zn-b催化剂加入al溶胶中(体系中，zn与al的物质的量之比为1:0.2)，在温度为150℃、氢气压力为1mpa、搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应3h，使al溶胶变为al凝胶并包覆在m-b非晶态合金表面上，过滤，将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性，即得。对产物进行xrd分析确定助剂外层的物相为al2o3。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例2，对催化剂实施例2的制备进行说明，其与催化剂的制备方法实施例1的实施步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，将2.1gzncl2换为2.1gcucl2，最终制备得到内核为纳米cu-b的催化剂。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例3，对催化剂实施例3的制备进行说明，其与催化剂的制备方法实施例1的实施步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，将2.1gzncl2换为2.0gfecl2，最终制备得到内核为纳米fe-b的催化剂。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例4，对催化剂实施例4的制备进行说明，其与催化剂的制备方法实施例1的实施步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，将2.1gzncl2换为2.0gcocl2，最终制备得到内核为纳米co-b的催化剂。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例5，对催化剂实施例5的制备进行说明，其与催化剂的制备方法实施例1的实施步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，将2.1gzncl2换为2.0gnicl2，最终制备得到内核为纳米ni-b的催化剂。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例6，相应制备催化剂实施例6，与催化剂的制备方法实施例5基本相同，区别仅在于，

步骤1)中，制备m-b非晶态合金时，nicl2中ni与nabh4中b的物质的量之比为1:8，反应的温度为室温；

步骤2)中，将ni-b非晶态合金加入pt溶胶中，于温度为100℃、氢气压力为2mpa下保持5h；加入nabh4溶液后反应的温度为室温；pt溶胶中的pt与nabh4中b的物质的量之比为1:8；

步骤3)中，pt-b包裹的ni-b催化剂加入al溶胶中，于温度为100℃、氢气压力为2mpa下保持5h。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例7，相应制备催化剂实施例7，与催化剂的制备方法实施例5基本相同，区别仅在于，

步骤1)中，制备m-b非晶态合金时，nicl2中zn与nabh4中b的物质的量之比为1:15，反应的温度为15℃。

步骤2)中，将ni-b非晶态合金加入pt溶胶中，于温度为80℃、氢气压力为3mpa下保持2h；加入nabh4溶液后反应的温度为15℃；pt溶胶中的pt与nabh4中b的物质的量之比为1:10。

步骤3)中，pt-b包裹的ni-b催化剂加入al溶胶中，于温度为80℃、氢气压力为3mpa下保持2h。

本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法实施例8，相应制备催化剂实施例8，与催化剂的制备方法实施例5基本相同，区别仅在于，

步骤1)中，制备m-b非晶态合金时，nicl2中zn与nabh4中b的物质的量之比为1:12，反应的温度为35℃。

步骤2)中，将ni-b非晶态合金加入pt溶胶中，于温度为50℃、氢气压力为3mpa下保持4h；加入nabh4溶液后反应的温度为35℃；pt溶胶中的pt与nabh4中b的物质的量之比为1:12。

步骤3)中，pt-b包裹的ni-b催化剂加入al溶胶中，于温度为50℃、氢气压力为3mpa下保持4h。

实验例1

用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂实施例1-5的催化剂的tem图分别如图1-图5所示。

由以上附图可以看出，催化剂颗粒的大小一致，平均粒径在10nm左右。

实验例2

本实验例以氢气或甲酸为氢源，考察实施例的催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的催化效果。

以氢气为氢源时，反应过程为：将0.5g催化剂和12.5g乙酰丙酸加入到反应釜中，加入250ml蒸馏水，用氮气置换反应釜内空气，然后向反应釜内通入氢气至压力为1.0mpa，以1℃/min的升温速率升温至150℃，控制搅拌速度为800r/min，反应时间为5h。

以甲酸为氢源时，反应过程为：将0.5g催化剂、10.4g乙酰丙酸和1.4g甲酸加入到反应釜中，加入250ml蒸馏水，以1℃/min的升温速率升温至150℃，控制搅拌速度为800r/min，反应时间为24h。

反应结束后，采用气相色谱仪分析产物组成，利用fid检测器及面积校正法计算产物浓度，进而计算乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性，结果如表1所示。

表1催化剂的催化性能评价

由表1的结果可知，利用实施例1-5的催化剂进行乙酰丙酸加氢反应，乙酰丙酸的转化率达到100％，γ-戊内酯选择性达到99.2％以上，表现出高活性和高γ-戊内酯选择性的特点；实施例6-8调整了ni、pt和al的物质的量比，pt含量增加，催化剂活性升高，反应时间变短；al含量增加，催化剂选择性降低。另外，实施例的催化剂实现了在水相条件下催化合成γ-戊内酯，表明实施例的催化剂的亲水性良好，这进一步简化了乙酰丙酸加氢催化反应的反应条件，使以生物质为原料起点合成γ-戊内酯的工艺流程得以简化，显著降低了γ-戊内酯的生产成本。

在本发明的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂的制备方法的其他实施例中，制备m-b非晶态合金时，可使用其他可溶性m盐，如zn(no3)2等，制备pt溶胶时，可使用其他可溶性pt盐，如pt(no3)2等，各反应原料的浓度可以根据反应条件、反应仪器的容量等因素在本发明限定的范围内进行适应性调整，其均可以获得与实施例相当的试验效果。