本发明属于光催化领域，具体涉及一种高效石墨烯基光催化材料。
背景技术：
近20年来，随着我国经济的快速发展，对湖泊资源的开发、利用规模和速度都大大加强，影响了湖泊的自然进化过程，对湖泊生态系统造成严重的破坏。随着我国社会经济和城市化进程的快速发展，湖泊水环境污染问题日益突出。根据全国水资源综合规划评价成果，全国84个代表性湖泊营养状况评价结果表明：全年有44个湖泊呈富营养化状态，占评价湖泊总数的52.4％，其余湖泊均为中营养状态。湖泊保护与污染治理已成为我国环境保护的重点，加大污染源控制在一定程度上遏制了污染和生态环境恶化的势头，但根据国家的经济发展和未来规划，湖泊污染和退化的形势不容乐观。
目前，石墨烯光催化技术用于污水治理是研究的热点，其治污原理是利用可见光恢复水体自净化，自然光为唯一光源，无需动力装置，无需投加化学试剂或生物菌种。但石墨烯光催化剂的投放方式是目前污水治理的瓶颈。现行多采用石墨烯光催化网进行河道或湖泊的污水治理，即以聚丙烯纤维为基材，通过独特涂覆工艺负载多层石墨烯光催化剂而成，可用于水体净化、空气净化等，尤其适用于城市黑臭水体的治理，可对水体中有毒有机物进行分解，除臭，增加水体含氧量，与其他治理技术兼容性强，材料绿色环保，并且可以循环使用。但是目前的石墨烯光催化剂的光催化材料与石墨烯的结合性不强，极易造成光催化材料在水中的大量散失，降低整体的处理效率。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，解决了现有光催化材料在水中易散失的问题，利用乙基纤维素和聚丙烯酸作为粘附剂，将二氧化钛粘附在三维石墨烯，有效的提升粘附性，并在烧结过程中形成表面键连，形成稳定的固化效果。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应2-4h，水浴反应2-6h，减压蒸馏反应2-4h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应2-4h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干2-4h，氮气吹扫后恒温烧结1-2h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度5-10g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的300-900％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-800r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量100-150％，所述低温超声反应的温度为5-10℃，超声频率为40-100khz，所述水浴反应的温度为90-100℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的60-70％，温度为100-120℃。
所述步骤2中的丙烯酸加入的同时加入异丙醇，所述异丙醇的加入量是丙烯酸质量的20-40％。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100-200g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的40-60％，所述搅拌的速度为1000-2000r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:10-200，所述低温超声反应的温度为2-8℃，超声频率为100-200khz，所述烘干温度为100-110℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为180-220℃，湿度为30-50％，所述氮气吹扫的吹扫速度为100-200ml/min，吹扫时间为30-100min，所述恒温烧结的温度为300-350℃。
步骤1将二维石墨烯加入至蒸馏水中，然后加入抗坏血酸，搅拌后形成石墨烯悬浊液。
步骤2将丙烯酸加入至石墨烯悬浊液中，丙烯酸能够溶解在蒸馏水中；低温超声反应和抗坏血酸能够将二维石墨烯剥离出多孔立体结构的石墨烯，同时超声的高频率能够将聚丙烯快速分散至石墨烯的多孔立体结构内，形成良好的渗透效果，并且均匀分布在石墨烯的大比表面积上，能够形成稳定的液膜结构；水浴反应能够促进石墨烯内的丙烯酸进行聚合反应，得到聚丙烯酸，聚丙烯酸均匀分布在蒸馏水中，并在石墨烯表面形成粘附液膜；减压蒸馏反应能够将作为溶解液的蒸馏水蒸发去除，得到表面含有聚丙烯酸液膜的三维石墨烯，且该石墨烯内夹杂有少量吸附在聚丙烯酸内的蒸馏水。
异丙醇作为分子量调节剂，不仅可以使分子量分布小范围较窄，还有降低粘度、移走反应热的作用。同时异丙醇的沸点为82-83℃，在水浴反应过程中形成气态，同时该反应体系中聚丙烯酸聚合而成，故此异丙醇促进反应的同时能够快速去除，不会对后续反应形成影响。
步骤3将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中形成溶解与分散，然后加入乙基纤维素形成分散体系，由于乙基纤维素在无水乙醇中具有良好的溶解性，能够在乙醇中形成溶解，同时分散至钛酸正丁酯表面，形成包裹体系；由于乙基纤维素的含量少于钛酸正丁酯，故此乙基纤维素只能够形成半包裹体系，得到钛酸正丁酯分散均匀的钛醇液。
步骤4将带聚丙烯酸液膜的三维石墨烯加入至钛液中，利用聚丙烯酸在无水乙醇的溶解性，形成液膜的二次溶解，基于聚丙烯酸与乙基纤维素的共溶性，能够将钛酸正丁酯均匀粘附在三维石墨烯表面，形成良好的薄膜，烘干得到以聚丙烯酸和乙基纤维素为复合粘附剂，以钛酸正丁酯为薄膜层的三维石墨烯。
步骤5将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干，此时的空气中俺有一定量的水蒸气，聚丙烯酸的吸水性能在开始加热阶段吸收水分，将钛酸正丁酯转化为纳米二氧化钛，聚丙烯酸和乙基纤维素的固化性能解决了纳米二氧化钛的团聚问题，随着温度的上升，聚丙烯酸内的水分逐步流失，形成稳定的聚丙烯酸高分子化合物；氮气吹扫的方式将含水蒸气的空气去除，形成氮气体系的环境，也将反应产生的丁酯去除；在氮气环境下进行恒温烧结，聚丙烯酸和乙基纤维素在该温度形成分解，并且将纳米二氧化钛凝固在石墨烯表面，同时此时的温度能够将纳米二氧化钛转化为锐钛型，且有部分二氧化钛转化为金红石型，由于石墨烯的高导热性能，能够保证金红石型纳米二氧化钛和锐钛型二氧化钛形成内外接错体系，大大提升了二氧化钛的光催化降解性能。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有光催化材料在水中易散失的问题，利用乙基纤维素和聚丙烯酸作为粘附剂，将二氧化钛粘附在三维石墨烯，有效的提升粘附性，并在烧结过程中形成表面键连，形成稳定的固化效果。
2.本发明采用无水乙醇对聚丙烯酸、钛酸正丁酯和乙基纤维素的溶解性，能够保证钛酸正丁酯在石墨烯表面的重新排列，形成以聚丙烯酸和乙基纤维素为粘附主体的表面薄膜。
3.本发明利用空气中的水汽将钛酸正丁酯水解形成二氧化钛，同时利用乙基纤维素和聚丙烯酸的固化作用，防止纳米二氧化钛聚集，解决了二氧化钛的团聚问题。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应2h，水浴反应2h，减压蒸馏反应2h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应2h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干2h，氮气吹扫后恒温烧结1-2h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度5g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的300％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量100％，所述低温超声反应的温度为5℃，超声频率为40khz，所述水浴反应的温度为90℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的60％，温度为100℃。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的40％，所述搅拌的速度为1000r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:10，所述低温超声反应的温度为2℃，超声频率为100khz，所述烘干温度为100℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为180℃，湿度为30％，所述氮气吹扫的吹扫速度为100ml/min，吹扫时间为30min，所述恒温烧结的温度为300℃。
实施例2
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应4h，水浴反应6h，减压蒸馏反应4h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应4h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干4h，氮气吹扫后恒温烧结2h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度10g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的900％，所述搅拌均匀的搅拌速度为800r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量150％，所述低温超声反应的温度为10℃，超声频率为100khz，所述水浴反应的温度为100℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70％，温度为120℃。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的60％，所述搅拌的速度为2000r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:200，所述低温超声反应的温度为8℃，超声频率为200khz，所述烘干温度为110℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为220℃，湿度为50％，所述氮气吹扫的吹扫速度为200ml/min，吹扫时间为100min，所述恒温烧结的温度为350℃。
实施例3
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应3h，水浴反应4h，减压蒸馏反应3h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应3h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干3h，氮气吹扫后恒温烧结2h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度8g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的600％，所述搅拌均匀的搅拌速度为500r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量130％，所述低温超声反应的温度为8℃，超声频率为80khz，所述水浴反应的温度为95℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的65％，温度为110℃。
所述步骤2中的丙烯酸加入的同时加入异丙醇，所述异丙醇的加入量是丙烯酸质量的30％。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为150g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的50％，所述搅拌的速度为1500r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:100，所述低温超声反应的温度为6℃，超声频率为150khz，所述烘干温度为105℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为200℃，湿度为40％，所述氮气吹扫的吹扫速度为150ml/min，吹扫时间为80min，所述恒温烧结的温度为330℃。
实施例4
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸和异丙醇加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应2h，水浴反应2h，减压蒸馏反应2h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应2h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干2h，氮气吹扫后恒温烧结1h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度5g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的300％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量100％，所述低温超声反应的温度为5℃，超声频率为40khz，所述水浴反应的温度为90℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的60％，温度为100℃；所述异丙醇的加入量是丙烯酸质量的20％。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的40％，所述搅拌的速度为1000r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:10，所述低温超声反应的温度为2℃，超声频率为100khz，所述烘干温度为100℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为180℃，湿度为30％，所述氮气吹扫的吹扫速度为100ml/min，吹扫时间为30min，所述恒温烧结的温度为300℃。
实施例5
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸和异丙醇加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应4h，水浴反应6h，减压蒸馏反应4h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应4h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干4h，氮气吹扫后恒温烧结2h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度10g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的900％，所述搅拌均匀的搅拌速度为800r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量150％，所述低温超声反应的温度为10℃，超声频率为100khz，所述水浴反应的温度为100℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70％，温度为120℃；所述异丙醇的加入量是丙烯酸质量的40％。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的60％，所述搅拌的速度为2000r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:200，所述低温超声反应的温度为8℃，超声频率为200khz，所述烘干温度为110℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为220℃，湿度为50％，所述氮气吹扫的吹扫速度为200ml/min，吹扫时间为100min，所述恒温烧结的温度为350℃。
实施例6
一种高效石墨烯基光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将二维石墨烯将入至蒸馏水中，然后抗坏血酸，搅拌均匀，得到石墨烯悬浊液；
步骤2，将丙烯酸和异丙醇加入至石墨烯悬浊液，然后低温超声反应3h，水浴反应4h，减压蒸馏反应3h，得到带涂层的三维石墨烯；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，形成钛液；
步骤4，将带涂层的三维石墨烯放入钛液中低温超声反应3h，取出快速烘干得到带钛膜的三维石墨烯；
步骤5，将带钛膜的三维石墨烯放入红外烘干箱内恒温烘干3h，氮气吹扫后恒温烧结1h，得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的二维石墨烯在蒸馏水中的浓度10g/l，所述抗坏血酸的加入量是二维石墨烯质量的700％，所述搅拌均匀的搅拌速度为600r/min。
所述步骤2中的丙烯酸的加入量是石墨烯质量140％，所述低温超声反应的温度为5℃，超声频率为80khz，所述水浴反应的温度为100℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的65％，温度为115℃；所述异丙醇的加入量是丙烯酸质量的30％。
所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为180g/l，所述乙基纤维素的加入量是钛酸正丁酯质量的50％，所述搅拌的速度为1600r/min，。
所述步骤4中的带涂层的三维石墨烯和钛液中的钛酸正丁酯的质量比为2:150，所述低温超声反应的温度为6℃，超声频率为150khz，所述烘干温度为105℃。
所述步骤5中的恒温烘干的温度为210℃，湿度为40％，所述氮气吹扫的吹扫速度为150ml/min，吹扫时间为80min，所述恒温烧结的温度为330℃。
性能检测
对比例采用市售石墨烯光催化剂。
上述测试均按照光催化领域的国标进行测试，具体国标如下：
gb/t23761-2009(光催化空气净化材料性能测试方法)
gb/t23762-2009(光催化材料水溶液体系净化测试方法)
gb/t23763-2009(光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价)
gb/t23764-2009(光催化自清洁材料性能测试方法)
检测过程中，抗菌性检测中，实施例1-6均具有良好的抗菌效果，并且在采用100天蒸馏水冲洗浸泡后，光催化抗菌性能基本不变，依然为99.99％，而对比例中的石墨烯光催化剂在长时间蒸馏水浸泡后光催化抗菌性能由99.99％下降至87％；自清洁检测过程中，实施例1-6经100天蒸馏水冲洗浸泡后性能几乎无变化，而对比例的接触角由原来的90.3°上升到123.1°。
池塘水质处理前后比较(mg/l)
将实施例1制备的石墨烯光催化剂放到劣v类池塘表面，所投放石墨烯光催化剂的比表面积为池塘面积的30％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有光催化材料在水中易散失的问题，利用乙基纤维素和聚丙烯酸作为粘附剂，将二氧化钛粘附在三维石墨烯，有效的提升粘附性，并在烧结过程中形成表面键连，形成稳定的固化效果。
2.本发明采用无水乙醇对聚丙烯酸、钛酸正丁酯和乙基纤维素的溶解性，能够保证钛酸正丁酯在石墨烯表面的重新排列，形成以聚丙烯酸和乙基纤维素为粘附主体的表面薄膜。
3.本发明利用空气中的水汽将钛酸正丁酯水解形成二氧化钛，同时利用乙基纤维素和聚丙烯酸的固化作用，防止纳米二氧化钛聚集，解决了二氧化钛的团聚问题。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。