四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物及其在废气处理中的应用的制作方法

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种可见光响应的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的制备及其在废气处理方面的应用。

背景技术：

由于化学燃料的燃烧，化工中间物质的生产以及汽车尾气的无节制排放，全球废气排放量逐年增加，约占总人为排放量的90%，给人类以及动植物带来很大危害。此外，废气还导致酸雨，酸雾以及光化学烟雾等环境污染。废气污染问题亟待解决。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可见光响应的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物及其制备方法及其在废气处理方面的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

一种可见光响应的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物，其制备方法包括以下步骤：

（1）以尿素为前驱体，经过两次煅烧，得到氮化碳纳米片；

（2）将氮化碳纳米片分散于甲醇中，依次加入六水合硝酸钴、2-甲基咪唑，反应得到氮化碳纳米片复合物；

（3）将氮化碳纳米片复合物在空气氛围下低温煅烧，得到四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物。

一种氮化碳纳米片复合物，其制备方法包括以下步骤：

（1）以尿素为前驱体，经过两次煅烧，得到氮化碳纳米片；

（2）将氮化碳纳米片分散于甲醇中，依次加入六水合硝酸钴、2-甲基咪唑，反应得到氮化碳纳米片复合物。

一种废气处理方法，包括以下步骤：

（1）以尿素为前驱体，经过两次煅烧，得到氮化碳纳米片；

（2）将氮化碳纳米片分散于甲醇中，依次加入六水合硝酸钴、2-甲基咪唑，反应得到氮化碳纳米片复合物；

（3）将氮化碳纳米片复合物在空气氛围下低温煅烧，得到四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物；

（4）将含有废气的气体流过四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物，在光照下，实现废气处理。

本发明中，废气为一氧化氮；光照为氙灯照射。

本发明在氮化碳纳米片上原位生长四氧化三钴十二面体，具体为将氮化碳纳米片分散于甲醇中，超声处理后加入六水合硝酸钴甲醇溶液，再次超声处理后加入2-甲基咪唑甲醇溶液，然后磁力搅拌、静置进行四氧化三钴的成核与生长，经过离心、洗涤和干燥后得到氮化碳纳米片复合物，优选的，干燥温度为60～80℃。

上述技术方案中，步骤（1）中，第一次煅烧在空气中进行，煅烧时升温速率为2.5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为550℃；第二次煅烧在空气中进行，煅烧时升温速率为5℃/min，煅烧的时间为2h，煅烧的温度为500℃。两次煅烧可以得到褶皱状的氮化碳纳米片。

上述技术方案中，步骤（2）中，氮化碳纳米片、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为（0.5～1）:1:1.5。反应在常温下进行，超声处理与再次超声处理的时间共1h，磁力搅拌的时间为2h，静置的时间为24h；优选的将氮化碳纳米片分散于甲醇中超声处理30min，然后加入六水合硝酸钴甲醇溶液，超声处理30min后再加入2-甲基咪唑甲醇溶液磁力搅拌1h，之后常温下静置24h。形成的四氧化三钴十二面体均匀的包覆于褶皱状的氮化碳纳米片中，利于四氧化三钴的进一步制备。

上述技术方案中，步骤（3）中，所述低温煅烧温度为300℃，所述煅烧时间为3h；所述升温速率为2℃/min。

本发明进一步公开了上述四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物在光催化处理废气或者制备光催化废气处理剂中的应用；上述氮化碳纳米片复合物在光催化处理废气或者制备光催化废气处理剂中的应用。

本发明的优点：

1、本发明采用原位生长及低温煅烧的方法制备催化剂，制备工艺简单，原料丰富易得，便于工业化生产。原位生长的合成方法能够保证后续煅烧得到的四氧化三钴均匀地包覆于氮化碳纳米片上，提高催化性能；低温煅烧保证了氮化碳在煅烧过程中仍能保持其褶皱状态及化学结构。

2、本发明中的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物催化剂，能够增强单一氮化碳的可见光响应范围，且异质结的形成便于分散光生电子-空穴对，发挥好各自的氧化还原作用，提高催化效率。由于四氧化三钴保留了较大的比表面积，能够产生更多的催化氧化活性位点，提高降解性能。此外，中空介孔的四氧化三钴晶体便于废气的流通与吸附，此特殊结构保证了废气的充分催化降解。

3、本发明将金属有机框架与二维片层材料结合起来，低温煅烧后增强了材料的比表面积与吸附能力，在半导体光催化剂用于环境治理方面有重要意义。

附图说明

图1为氮化碳纳米片的透射电镜图；

图2为氮化碳纳米片复合物的透射电镜图；

图3为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的透射电镜图；

图4为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的扫描电镜图；

图5为氮化碳、四氧化三钴及不同比例的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的催化效果图；

图6为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片的循环降解图。

具体实施方式

本发明公开了一种可见光响应的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）以尿素为前驱体，经过两次煅烧，得到氮化碳纳米片；

（2）将氮化碳纳米片分散于甲醇中，依次加入六水合硝酸钴、2-甲基咪唑，反应得到氮化碳纳米片复合物；

（3）将氮化碳纳米片复合物在空气氛围下低温煅烧，得到四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物。

实施例一

氮化碳纳米片的制备，具体步骤如下：将30g尿素放于带盖坩埚中，在马弗炉空气氛围下煅烧，以升温速率2.5℃/min升温至550℃，煅烧时间为4h，退火后制备得到块状的氮化碳；所得块状的氮化碳铺放于方形瓷舟底部，不加盖，在马弗炉空气氛围中继续煅烧，升温速率5℃/min升温至500℃，煅烧时间为2h，本发明通过两次高温煅烧后，获得褶皱状的氮化碳纳米片；附图1为氮化碳纳米片的透射电镜图。

实施例二

氮化碳纳米片复合物的制备，具体步骤如下：

通过原位生长法合成氮化碳纳米片复合物。将0.06g的氮化碳纳米片均匀地分散在15ml甲醇中超声处理30min，然后将5ml六水合硝酸钴甲醇溶液（12mg/ml）加入上述氮化碳纳米片的悬浮液中，继续超声处理30min，得到氮化碳纳米片与二价钴离子结合的悬浮液。之后，将2-甲基咪唑甲醇溶液（5ml，18mg/ml）缓慢倒入上述悬浮液中，并将该混合物在室温下磁力搅拌1小时，然后静置24小时。最后，将离心后所得紫色产物氮化碳纳米片复合物用甲醇洗涤三次，并在60℃下干燥过夜（24小时），收集用于四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片的制备；附图2为氮化碳纳米片复合物的透射电镜图。

实施例三

四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的制备，具体步骤如下：

将烘干实施例二所得的紫色产物氮化碳纳米片复合物铺平置于方形瓷舟底部，在马弗炉空气氛围下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min，退火后得到产物四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片。制备所得的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片，记为cn-co，根据加入的四氧化三钴前体质量的不同（2-甲基咪唑用量为六水合硝酸钴质量的1.5倍），可得到含量不同的四氧化三钴/氮化碳复合材料，包括cn-co-60、cn-co-80、cn-co-100、cn-co-120，其中cn-co-60代表四氧化三钴前体（六水合硝酸钴）的加入量为60mg，其他表示意义一样；附图3为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的透射电镜图；附图4为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的扫描电镜图。

实施例四

光催化降解废气一氧化氮，具体步骤如下：

将100mg待测催化剂平铺在体积为2.26l的密闭圆柱形检测室中的硬纸板上，并在其上方垂直放置300w氙灯。通过将压缩瓶中的空气和一氧化氮混合来控制气流浓度为600ppb，并以1.2l/min的流速通过反应室。当催化剂达到吸附-解吸平衡时（约30min），打开氙灯，并在nox分析仪上开始光催化测量。测量时间为30min，采样时间间隔为1min，共输出30组数据；附图5为氮化碳（标记为cn）、四氧化三钴（标记为co）及不同比例的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物的催化效果图；浓度比为测试过程中一氧化氮的浓度与起始一氧化氮浓度的比值。从图中可以看出，单纯氮化碳的降解效果为33%，通过调节负载的四氧化三钴的质量，可以达到最高57%的降解效果，说明负载后形成的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物对一氧化氮有较高的催化降解活性；如果采用实施例二的氮化碳纳米片复合物，降解效果为28%，反而低于cn；现有技术109331859a公开一种不同方式制备的不同结构的氮化碳-四氧化三钴，其降解效果为30%；现有技术103243388a公开一种不同方式制备的不同结构的氮化碳-四氧化三钴，其降解效果为35%。经过实验可以说明，原料用量对于产品结构会有影响，进而对产物性能产生影响，关键的是不同制备方法得到的四氧化三钴/氮化碳产物不同，具有不同的应用性能。

附图6为四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片（cn-co-100）的循环降解图，通过五次循环后，降解效果基本一致，说明其稳定性较好。

本发明公开的可见光响应的四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物作为光催化剂催化机理简单，能耗低，产物便于循环利用，可以被广泛应用于废气处理方面；同时氮化碳由于其优异的吸光性能及催化效率，被用作基底催化剂来负载各种功能型催化剂，异质结的形成提高了催化性能，半导体复合物由于其增强了可见光响应范围，抑制了电子-空穴对的重组，在废气处理光催化领域有实际应用价值。