一种介孔碳球负载镍铁合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种介孔碳球负载镍铁合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，利用木质素制取生物油及高附加值化学品被广泛研究，苯酚是木质素最简单的模型化合物，用其作为反应物可以较好地模拟木质素催化加氢脱氧制生物油或化学品的反应。最初，许多加氢脱氧反应研究工作是以金属硫化物为催化剂，然而，硫流失易导致的催化剂失活，再硫化过程限制了金属硫化物的发展。贵金属催化剂以其加氢活性高、寿命长等优点也被人们用于此体系的研究，pt、pd和ru等都有很好的加氢脱氧活性，但由于它们价格昂贵，难以满足实际生产需要。因此开发具有高加氢脱氧活性的非贵金属催化剂就显得尤为重要。镍基催化剂在加氢反应中具有很高的活性，且价格低廉来源广泛，是良好的贵金属替代物；人们发现铁基催化剂可以活化和诱导含氧芳基化合物中c-o键的断裂。因此，研究和开发铁镍双金属催化剂用于催化苯酚加氢脱氧反应具有良好的理论基础和重要的研究意义。

选择合适的载体可以提高金属的分散度，从而可以降低金属用量，利用载体的优势也可提高催化剂活性。二氧化硅和氧化铝等常被用过催化剂载体，但它们本身存在的一些问题，一方面这些载体很容易与镍和铁等金属形成强相互作用而影响金属的性能，另一方面载体本身存在的酸性会影响脱氧性能的研究。碳载体因其表面惰性的特点，很难与金属形成强相互作用，也不会存在酸碱性而影响脱氧反应的研究。而介孔碳球具有丰富的孔道，大的比表面，为负载金属催化剂提供了一种优质的载体。

因此发明一种可实现镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂的制备方法，并将制备的催化剂用于液相苯酚加氢脱氧反应的研究具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂，为现有的木质素加氢脱氧催化剂研究领域添加一类新品种。

本发明制备的催化剂可通过以下技术方案实现：以酚醛树脂为碳源，硅溶胶为模板剂，在油包水体系中形成二氧化硅-聚合物球，碳化得到二氧化硅-碳球，通过刻蚀得到介孔碳球载体。将硝酸镍和硝酸铁按比例溶于乙醇溶液，负载在所述载体上，依次经过焙烧和还原，最终得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球的催化剂。

本发明采取的技术方案是：

一种镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂，其特征在于：以酚醛树脂为碳源，硅溶胶为模板剂，在油包水体系中形成二氧化硅-聚合物球，碳化得到二氧化硅-碳球，通过刻蚀得到介孔碳球载体；将硝酸镍和硝酸铁按比例溶于乙醇溶液，负载在所述载体上，依次经过焙烧和还原，最终得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球的催化剂；

总金属含量为5-30wt.％，其余为介孔碳，镍铁比为1:5-5:1。

本发明的另一个目的是提供一种镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硅溶胶滴加入间苯二酚和甲醛的混合水溶液，倒入至液体石蜡和表面活性剂的混合液中，85℃下搅拌反应30分钟后停止搅拌，在此温度下静止老化；

⑵将步骤⑴得到的产物离心洗涤，80-100℃下干燥10-12小时后研磨成粉末状，置于氩气炉中高温碳化后刻蚀去除二氧化硅得到介孔碳球载体；

⑶按比例将硝酸镍和硝酸铁溶于乙醇溶液，滴加至步骤⑵得到的介孔碳球中，依次经过干燥、焙烧和还原得到镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂。

再有，间苯二酚和甲醛的混合水溶液中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2。

再有，表面活性剂为失水山梨醇油酸酯；液体石蜡和表面活性剂混合液中，表面活性剂的浓度为3.3-16.7g/l。

再有，搅拌速度为500-1000转每分；静止老化时间为48小时。

再有，离心洗涤过程采用环己烷为溶剂；碳化温度为800℃。

再有，刻蚀二氧化硅采用的是氢氟酸溶液，其质量分数为10％。

再有，硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:5-5:1；乙醇溶液的体积分数为50％。

再有，焙烧温度为400℃，时间为6小时；还原温度为400℃，时间为4小时。

本发明的另一个目的是提供一种镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂用于在液相酚类加氢脱氧反应，其特征在于：依次向100ml高压反应釜中加入0.05g镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂，0.5g酚类化合物和24.5g正十二烷后密封反应釜，用氩气置换釜内空气5次后，将搅拌速度控制为800转/分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应，反应10小时后，得到含有环己烷的液相混合产物。

本发明的优点和积极效果是：

本发明的制备方案工艺流程简单，生产成本较低；制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂，镍铁合金纳米颗粒粒径均一且分散度高；催化剂的孔道丰富，孔径分布狭窄，比表面大。将其用于液相酚类加氢脱氧反应，酚类转化率达99.9％，环烷烃选择性最高达到96.7％。

附图说明

图1是本发明的实施例1-4制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的xrd谱图；

图2是实施例2制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的tem谱图；

图3是实施例2制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的n2等温吸脱附曲线和孔径分布图。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。

一种镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂，如图1、2所示，本发明的创新在于：以酚醛树脂为碳源，硅溶胶为模板剂，在油包水体系中形成二氧化硅-聚合物球，碳化得到二氧化硅-碳球，通过刻蚀得到介孔碳球载体；将硝酸镍和硝酸铁按比例溶于乙醇溶液，负载在所述载体上，依次经过焙烧和还原，最终得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球的催化剂；

总金属含量为5-30wt.％，其余为介孔碳，镍铁比为1:5-5:1。

上述镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硅溶胶滴加入间苯二酚和甲醛的混合水溶液，倒入至液体石蜡和表面活性剂的混合液中，85℃下搅拌反应30分钟后停止搅拌，在此温度下静止老化；

⑵将步骤⑴得到的产物离心洗涤，80-100℃下干燥10-12小时后研磨成粉末状，置于氩气炉中高温碳化后刻蚀去除二氧化硅得到介孔碳球载体；

⑶按比例将硝酸镍和硝酸铁溶于乙醇溶液，滴加至步骤⑵得到的介孔碳球中，依次经过干燥、焙烧和还原得到镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂。

其中，间苯二酚和甲醛的混合水溶液中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2。表面活性剂为失水山梨醇油酸酯；液体石蜡和表面活性剂混合液中，表面活性剂的浓度为3.3-16.7g/l。搅拌速度为500-1000转每分；静止老化时间为48小时。离心洗涤过程采用环己烷为溶剂；碳化温度为800℃。刻蚀二氧化硅采用的是氢氟酸溶液，其质量分数为10％。硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:5-5:1；乙醇溶液的体积分数为50％。焙烧温度为400℃，时间为6小时；还原温度为400℃，时间为4小时。

上述镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂用于在液相酚类加氢脱氧反应，具体是：依次向100ml高压反应釜中加入0.05g镍铁合金纳米颗粒均匀负载于介孔碳球催化剂，0.5g酚类化合物和24.5g正十二烷后密封反应釜，用氩气置换釜内空气5次后，将搅拌速度控制为800转/分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应，反应10小时后，得到含有环己烷的液相混合产物。

加氢脱氧反应中的酚类化合物为苯酚、儿茶酚、愈创木酚、甲酚和丁子香酚等。

实施例1

将2.425g间苯二酚和3.58g福尔马林溶于10ml去离子水，在有力的搅拌下，将20g硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％，平均粒径13～14nm)逐滴加入至上述溶液中，充分混合，记为溶液a。在250ml的广口瓶中加入150ml石蜡油和1g失水山梨醇油酸酯，并将其放置在85℃的恒温油浴锅中搅拌均匀，记为溶液b。将溶液a缓慢倒入至溶液b中，采用机械搅拌，控制转速为800转每分，85℃反应30分钟。反应结束后，停止搅拌，温度保持在85℃下，静止老化48小时。

将得到的棕红色液体离心，控制转速为800转每分，保持10分钟，并用环己醇离心洗涤5次，在80℃下干燥24小时，再用研钵研磨成粉末状。将其放置于石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至800℃，保持3小时，得到二氧化硅-碳球。用20ml10％的氢氟酸溶液在室温下浸泡上述产品24小时后，抽滤洗涤至中性，干燥得到介孔碳球载体。

将0.312g硝酸镍和0.087g硝酸铁溶于4ml50％的乙醇溶液中，逐滴滴加至0.675g的介孔碳球中，超声10分钟，室温下搅拌至等体积浸渍状态，分别于室温和60℃下干燥12小时。放入石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至400℃，保持6小时，再切换成氢气氛围下，保持4小时，得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂。该催化剂的金属负载量和孔道结构表征见表1。

在液相苯酚加氢脱氧反应中，依次向100ml高压反应釜中加入0.05g上述催化剂，0.5g苯酚和24.5g正十二烷后拧紧反应釜，用氩气置换釜内空气5次后。将搅拌速度控制为800转每分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应。反应10小时后，苯酚的转化率和产物的选择性见表2。

实施例2

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

将0.282g硝酸镍和0.131g硝酸铁溶于4ml50％的乙醇溶液中，逐滴滴加至0.675g的介孔碳球中，超声10分钟，室温下搅拌至等体积浸渍状态，分别于室温和60℃下干燥12小时。放入石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至400℃，保持6小时，再切换成氢气氛围下，保持4小时，得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂。该催化剂的金属负载量和孔道结构表征见表1。

催化剂对苯酚液相加氢脱氧的性能评价过程同实施例1，苯酚的转化率和产物的选择性见表2。

实施例3

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

将0.190g硝酸镍和0.265g硝酸铁溶于4ml50％的乙醇溶液中，逐滴滴加至0.675g的介孔碳球中，超声10分钟，室温下搅拌至等体积浸渍状态，分别于室温和60℃下干燥12小时。放入石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至400℃，保持6小时，再切换成氢气氛围下，保持4小时，得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂。该催化剂的金属负载量和孔道结构表征见表1。

催化剂对苯酚液相加氢脱氧的性能评价过程同实施例1，苯酚的转化率和产物的选择性见表2。

实施例4

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

将0.096g硝酸镍和0.402g硝酸铁溶于4ml50％的乙醇溶液中，逐滴滴加至0.675g的介孔碳球中，超声10分钟，室温下搅拌至等体积浸渍状态，分别于室温和60℃下干燥12小时。放入石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至400℃，保持6小时，再切换成氢气氛围下，保持4小时，得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂。该催化剂的金属负载量和孔道结构表征见表1。

催化剂对苯酚液相加氢脱氧的性能评价过程同实施例1，苯酚的转化率和产物的选择性见表2。

实施例5

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

将0.376g硝酸镍和0.174g硝酸铁溶于4ml50％的乙醇溶液中，逐滴滴加至0.400g的介孔碳球中，超声10分钟，室温下搅拌至等体积浸渍状态，分别于室温和60℃下干燥12小时。放入石英舟中，在氩气氛围下，3℃/min升温至400℃，保持6小时，再切换成氢气氛围下，保持4小时，得到镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂。该催化剂的金属负载量和孔道结构表征见表1。

催化剂对苯酚液相加氢脱氧的性能评价过程同实施例1，苯酚的转化率和产物的选择性见表3。

实施例6

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的制备过程见实施例5。

在液相儿茶酚加氢脱氧反应中，依次向100ml高压反应釜中加入0.05g上述催化剂，0.5g儿茶酚和24.5g正十二烷后拧紧反应釜，用氩气置换釜内空气5次后。将搅拌速度控制为800转每分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应。反应10小时后，儿茶酚的转化率和产物的选择性见表3。

实施例7

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的制备过程见实施例5。

在液相儿茶酚加氢脱氧反应中，依次向100ml高压反应釜中加入0.05g上述催化剂，0.5g愈创木酚和24.5g正十二烷后拧紧反应釜，用氩气置换釜内空气5次后。将搅拌速度控制为800转每分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应。反应10小时后，愈创木酚的转化率和产物的选择性见表3。

实施例8

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的制备过程见实施例5。

在液相儿茶酚加氢脱氧反应中，依次向100ml高压反应釜中加入0.05g上述催化剂，0.5g甲酚和24.5g正十二烷后拧紧反应釜，用氩气置换釜内空气5次后。将搅拌速度控制为800转每分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应。反应10小时后，甲酚的转化率和产物的选择性见表3。

实施例9

介孔碳球载体的制备过程见实施例1。

镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂的制备过程见实施例5。

在液相儿茶酚加氢脱氧反应中，依次向100ml高压反应釜中加入0.05g上述催化剂，0.5g丁子香酚和24.5g正十二烷后拧紧反应釜，用氩气置换釜内空气5次后。将搅拌速度控制为800转每分并升温至250℃，再将氢气压力升至5mpa开始反应。反应10小时后，丁子香酚的转化率和产物的选择性见表3。

实施例1-5制备的催化剂的孔道结构和金属负载量表征结果见表1。

表1：催化剂的孔道结构和金属负载量表征结果

由表1和图3可知，由该发明制备的催化剂比表面大，孔容大，孔径分布均一；总金属负载量和镍铁原子比符合理论值，且金属颗粒粒径小，说明金属分散度高。

实施例1-4制备的催化剂的性能评价结果见表2。

表2：催化剂的性能评价结果

实施例5-9制备的催化剂的性能评价结果见表3。

表3：催化剂的性能评价结果