螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料及制备方法及应用方法与流程

本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料及制备方法及应用方法。

背景技术：

常见重金属元素有铅、镉、铜、汞、镍等，它们均为有毒元素，具有生物体富集作用。对水体以及土壤环境破坏很大，破坏生态环境和生态物种多样性，影响动植物的生长繁殖。

水体重金属污染对人类社会与生态环境造成的危害与日俱增，对其进行修复、净化与治理不容延缓。

由于磁性介孔炭具有良好的化学特性，在其表面修饰不同的化学基团用于处理不同的水体污染。现有的修饰方法有物理混合法修饰和嫁接法修饰，采用物理混合法修饰易造成材料活性位脱落，导致材料稳定性差；采用嫁接法修饰会造成孔道堵塞导致吸附性能降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料及制备方法及应用方法，本方法制备的吸附材料对重金属离子吸附作用强，吸附率高，且吸附材料可回收再循环利用。

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

s1.将四氧化三铁与有机碳源混合，在惰性氛围中煅烧，得到磁性介孔炭；

s2.将磁性介孔炭与活化剂进行混合，超声活化，得到活化磁性介孔炭；

s3.将活化磁性介孔炭浸渍于螯合剂后，进行煅烧，得到吸附材料。

优选地，所述步骤s1具体为：

将质量比为1:(1-20)的四氧化三铁与有机碳源混合，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为400-800℃，煅烧1-4h，得到磁性介孔炭。

优选地，所述步骤s1后还包括：

将磁性介孔炭用稀硝酸进行处理，用水清洗至ph值接近中性，烘干及研磨。

优选地，所述活化剂为双氧水溶液以及硝酸溶液的中一种或两种。

优选地，所述活化剂为双氧水溶液与硝酸溶液两种，步骤s2具体为：

将磁性介孔炭加入稀硝酸中活化1-24h，水洗，烘干；

将稀硝酸活化后的磁性介孔炭与双氧水混合，超声时间为10-60min，水清洗、烘干，得到活化磁性介孔炭。

优选地，所述步骤s3后还包括：

将吸附材料进行研磨、水洗以及烘干。

优选地，所述步骤s3具体为：

将质量比为1:(0.1-5)的活化磁性介孔炭浸渍于螯合剂后，在煅烧温度为150-450℃，煅烧1-4h，得到吸附材料。

优选地，所述有机碳源为含炭有机化合物，主要为烃类、有机酸类、有机盐类、醇类、醛类以及糖类的一种或多种；所述螯合剂为巯基类有机物、氨基类有机物、羟基羧酸类有机物以及羟氨基羧酸类有机物的一种或多种。

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料，所述吸附材料为上述方法制得。

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的应用方法，方法包括：

将吸附材料加入至重金属离子废水中进行吸附，吸附后固液分离。

本发明提供了螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料及制备方法及应用方法，本方法通过螯合剂对四氧化三铁与有机碳源制备的磁性介孔炭进行改性，改性条件简单，制备周期短，成本低；且制备的吸附材料的基体材料磁性介孔炭，不仅具备较高的比表面积、均一的孔径和环境友好等特点，而且还具有良好的磁性分离特性，便于回收，实际应用时多次循环使用，在酸性和碱性环境中里均可稳定存在；对重金属离子吸附作用强，吸附率高；且应用方法简单，易操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为吸附材料对铅的吸附时间与吸附量关系图；

图2为吸附材料对镉的吸附时间与去除率关系图；

图3为吸附材料对混合重金属离子废水中不同金属离子浓度与去除率关系图；

图4为吸附材料重复次数与去除率关系图；

图5为四氧化三铁、磁性介孔炭以及吸附材料红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

将质量比为1:(1-20)的四氧化三铁与有机碳源混合，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为400-800℃，煅烧1-4h，用稀硝酸进行处理后，用水清洗ph值至6.5-7.5，烘干及研磨，得到磁性介孔炭；有机碳源为含炭有机化合物，主要为烃类、有机酸(盐)类、醇类、醛类和糖类的一种或多种。

将磁性介孔炭加入稀硝酸中活化1-24h，水洗，烘干；将稀硝酸活化后的磁性介孔炭与双氧水混合，超声时间为10-60min，水清洗、烘干，得到活化磁性介孔炭。其实，在活化时，也可以只采用双氧水或者稀硝酸单一物质进行活化，然后水清洗几次、烘干；

将活化磁性介孔炭浸渍于螯合剂(质量比为1:(0.1-5))后，在煅烧温度为150-450℃，煅烧1-4h，然后将吸附材料进行研磨、水洗以及烘干，得到吸附材料；其中，螯合剂为巯基类有机物(如：3-巯丙基三甲氧基硅烷，以下简称mpts)、氨基羧酸类有机物(如：乙二胺四乙酸，以下简称edta)、氨基类有机物(如：3-氨丙基三甲氧基硅烷，以下简称apte)、羟基羧酸类有机物(如：柠檬酸)以及羟氨基羧酸类有机物(如：羟乙基乙二胺三乙酸)的一种或多种。

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的应用方法，方法为：将吸附材料加入至重金属离子废水中进行吸附，吸附后固液分离，达到从重金属离子废水中去除重金属离子的目的。

具体实施例1

将1g四氧化三铁(fe3o4)与9g柠檬酸镁混合研磨均匀，置于管式炉在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧2h，用0.5mol/l稀硝酸进行处理后，用纯水清洗ph值至7.0左右，烘干及研磨，得到磁性介孔炭fe3o4@mc；

将0.3g磁性介孔炭与8ml30％的过氧化氢溶液混合，超声时间为10min，用超纯水清洗数次，烘干得到活化的磁性介孔炭；

将0.2g活化的磁性介孔炭用0.4gmpts浸渍48h，将用mpts浸渍后的磁性介孔炭材料放管式炉中300℃，煅烧3h，得到mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料，即fe3o4@mc@mpts，然后经研磨、洗涤、烘干即可使用。

其中，所用的水一般采用纯度较高的水，一般采用超纯水；fe3o4@mc为以磁性的四氧化三铁为内核，外面包覆一层微粒炭；fe3o4@mc@mpts为磁性的四氧化三铁为最内核，中间包覆一层微粒炭，最外层包覆层为mpts。

具体实施例2

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

将1g四氧化三铁与9g柠檬酸镁混合研磨均匀，置于管式炉在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧3h，用0.5mol/l稀硝酸进行处理后，用水清洗至ph值近中性，烘干及研磨，得到磁性介孔炭；

将0.3g磁性介孔炭与8ml30％的过氧化氢溶液混合超声10min，用超纯水清洗数次，烘干得到活化的磁性介孔炭；

将0.2g活化的磁性介孔炭用0.2gedta浸渍24h，在放管式炉煅烧温度为280℃，煅烧3h，得到edta改性磁性介孔炭复合吸附材料，经研磨、洗涤、烘干即可使用。

具体实施例3

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

将质量比为1:1的四氧化三铁与葡萄糖混合，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧4h，用稀硝酸进行处理后，用水清洗ph值至近中性，烘干及研磨，得到磁性介孔炭；

将磁性介孔炭加入稀硝酸中活化24h，纯水清洗3次，烘干，得到活化磁性介孔炭；

将活化磁性介孔炭浸渍于柠檬酸(质量比为1:0.1)溶液后，在煅烧温度为250℃，煅烧4h，得到柠檬酸改性磁性介孔炭复合吸附材料，经研磨、洗涤、烘干即可使用。

具体实施例4

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

将质量比为1:10的四氧化三铁与葡萄糖混合，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧1h，用稀硝酸进行处理后，用水清洗ph值至近中性，烘干及研磨，得到磁性介孔炭；

将质量比为1:20的磁性介孔炭与双氧水混合，超声时间为60min；将双氧水处理后的磁性介孔炭加入稀硝酸中活化1h，然后水清洗5次、烘干，得到活化磁性介孔炭；

将活化磁性介孔炭浸渍于edta(质量比为1:0.5)的后，在煅烧温度为280℃，煅烧2h，得到edta改性磁性介孔炭复合吸附材料，经研磨、洗涤、烘干即可使用。

具体实施例5

一种螯合剂改性磁性介孔炭吸附材料的制备方法，方法包括：

将质量比为1:5:5的四氧化三铁、葡萄糖、柠檬酸镁混合，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧1.5h，用稀硝酸进行处理后，用水清洗ph值至6.8，烘干及研磨，得到磁性介孔炭；

将质量比为1:15的磁性介孔炭与双氧水混合，超声时间为20min；将双氧水处理后的磁性介孔炭加入稀硝酸中活化15h，然后水清洗4次、烘干得到活化磁性介孔炭；

将活化磁性介孔炭浸渍于mpts(质量比为1:5)后，在煅烧温度为250℃，煅烧3h，然后将吸附材料进行研磨、水洗以及烘干，得到吸附材料；得到mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料，经研磨、洗涤、烘干即可使用。

以具体实施例1与具体实施例2制备的fe3o4@mc@mpts以及fe3o4@mc@edta进行应用说明。

以具体实施例1制备的mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料进行应用，测定吸附材料对铅离子的吸附时间与吸附量的关系，应用方法为：

称取以具体实施例1制备的mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料(fe3o4@mc@mpts)20mg于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入200ml20mg/l的铅离子废水，在25℃气浴摇床中反应，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h、12h取样，测定铅离子浓度，得到吸附材料吸附时间与吸附量的关系，如图1所示。可以看出，fe3o4@mc@mpts对铅离子的吸附在8h之内基本可以完成，吸附量可以达到183mg/g，吸附速度快，吸附量高。

以具体实施例2制备的edta改性磁性介孔炭复合吸附材料进行应用，测定吸附材料对镉离子的吸附时间与吸附量的关系，应用方法为：

称取以具体实施例2制备的edta改性磁性介孔炭复合吸附材料(fe3o4@mc@edta)20mg于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入200ml10mg/l的镉离子废水，在25℃气浴摇床中反应，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h、12h取样，测定镉离子浓度，得到吸附材料吸附时间与吸附量的关系，如图2所示。fe3o4@mc@mpts对镉离子的吸附在4h之内基本可以完成，吸附量可以达到95mg/g，吸附速度快，吸附量高。

以具体实施例1制备的mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料进行应用，测定吸附材料对混合重金属离子废水在不同的金属离子浓度下与去除率的关系，应用方法为：

分别称取以实施例1制备的40mgmpts改性磁性介孔炭复合吸附材料于三个锥形瓶中，向各锥形瓶中分别加入100ml每种重金属离子质量浓度为1mg/l、5mg/l、10mg/l的含镉、铅、铜、镍混合重金属离子废水，在25℃气浴摇床中反应，在12h取样，测定各重金属离子浓度，得到吸附材料对混合重金属离子不同金属离子浓度下与去除率关系图，结果如图3所示，从图中可以看到，在不同浓度重金属离子废水中，重金属离子镉、铅、铜、镍去除率都在90％以上；而在1mg/l的重金属离子废水中，镉、铅、铜、镍去除率都在99％以上，而铅以及铜去除率甚至达到100％；fe3o4@mc@mpts对混合重金属离子废水去除率高。

以具体实施例1制备的mpts改性磁性介孔炭复合吸附材料进行重复再生的应用：

将对重金属离子吸附后的吸附材料进行磁分离，进行水洗，水洗后置于0.1mol/l的hcl溶液中，振荡脱附3h，从hcl溶液中将脱附吸附材料磁分离，水洗数次，真空干燥，用于下一次实验，循环四次，测试其重复利用性能。取20mg吸附材料加入100ml的5mg/l的铅溶液中，结果如图4所示，在浓度为5mg/l的铅溶液中，材料重复四次去除率均达到98％及以上，也可以看出吸附材料具有良好的磁性分离特性，便于回收重新利用。

图5为对具体实施例1制备的fe3o4@mc@mpts、fe3o4@mc以及fe3o4采用ftir进行分析，从图5中可以看出，fe3o4、fe3o4@mc、fe3o4@mc@mpts均在570cm^-1和3400cm^-1处附近出现特征宽带，分别对应于fe-o和o-h伸缩模式的特征带；fe3o4@mc@mpts的红外光谱图在1100cm^-1附近出现强的si-o-si键伸带，间接证明了mpts成功修饰到fe3o4@mc的表面，成功对fe3o4@mc进行了改性。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。