一种碳化硅基光催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种可见光光催化剂的制备方法，具体涉及一种碳化硅基双助产氢光催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，公知的产氢光催化剂大多是以tio2为基础进行改性使其更符合可见光光催化产氢的要求，促进产氢效率。该催化剂具有一定的催化作用，但是窄禁带宽度的半导体材料，更符合紫外光光催化产氢的要求。鉴于sic对可见光的良好响应及其导带、价带的位置完全满足光解水的要求，而用来光催化分解水制氢。但是其本身存在一些缺陷使得其在光解水方面存在一定的难度，主要表现在以下几个方面：一是sic具有一定的疏水性，导致其与水分子接触较难；二是电子空穴容易复合，使得产氢效率低。基于以上几点缺点，为了改善sic光催化产氢效率，利用助催化剂进行改性是常用的解决思路。而目前，袁文霞课题组利用cds及pt对sic进行掺杂改性，产氢率为259μmol·h^-1g^-1。但cd为重金属，存在一定的二次污染风险，且pt为贵金属，其大规模工业应用受到一定限制。申请人利用mos2及氧化石墨烯（go）双助催化剂的协调作用对sic进行掺杂，利用mos2及go的优点构建sic基可见光催化产氢材料，以弥补sic基可见光催化剂的不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳化硅基双助产氢光催化剂的制备方法，该方法所制得的催化剂引入go和mos2作为双助催化剂，利用双助催化剂协同作用改性sic，以提高其光催化产氢效率。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种碳化硅基光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）纯sic制备：将sic粉末在高温下焙烧，自然降至室温，以去除杂质碳；然后在质量分数为2%hf溶液中密封避光浸泡，去除sio2和其他氧化物；最后用去离子水反复离心洗涤至ph=7，置于真空干燥箱，得到纯sic；

（2）mos2悬浮液：将mos2置于去离子水，混合均匀，得到mos2悬浮液；

（3）混合：往mos2悬浮液中，依次加入纯sic、go及离子液体，超声搅拌使其混合均匀；

（4）水热反应制备碳化硅基双助光催化剂：将步骤（3）得到的悬浮液转移至高温反应釜中，于200℃下反应一段时间，然后离心洗涤至ph=7，真空干燥，得到光催化材料。

进一步地，所述步骤（1）中焙烧温度为600-800℃，优选为700℃，焙烧时间为2-6h，优选为5h，真空干燥温度为60℃。

进一步地，所述步骤（3）水热体系中，以钼元素计算mos2的重量百分比为2-10%，优选为8%；以碳元素计go的重量百分比为0.5-3%，优选为2.5%。

进一步地，所述步骤（3）中超声搅拌时间为10h，所述步骤（4）中水热反应时间为20h，真空干燥温度为60℃。

进一步地，所述步骤（3）中的离子液体包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3--甲基咪唑-四氟硼酸盐、溴代-1-丁基-3-甲基咪唑和四氟硼酸盐-1-乙基-3-甲基咪唑中的一种。

所述方法制备的光催化剂应用于光解水，产氢率在55μmol·h^-1·g^-1以上。

本发明的有益技术效果是：

改性过程中mos2作为一种分层过渡金属硫化物，其活泼的s原子位于暴露的边缘，可以增加光催化产氢的活性位点，go具有较大的表面积和良好的电子传递能力，可以提高光催化活性，更为重要的是mos2和go发生协同作用，使碳化硅基双助产氢光催化剂相比碳化硅本身以及碳化硅基单助产氢光催化剂具有更高的光催化产氢效率，且其合成方法比较简单，易操作，一步合成。

附图说明

图1为本发明制得的mos2负载量变化的碳化硅基双助产氢光催化剂xrd谱图。

图2为本发明制得的go负载量变化的碳化硅基双助产氢光催化剂的xrd谱图

图3为自制光催化反应系统。

图4为本发明制得的mos2负载量变化的碳化硅基双助产氢光催化剂、纯碳化硅、碳化硅基单助产氢光催化剂4h产氢效率图。

图5为本发明制得的go负载量变化的碳化硅基双助产氢光催化剂4h产氢效率图。

图6为本发明制得的mos2负载量变化的碳化硅基双助产氢光催化剂及纯碳化硅的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）制备纯sic:将sic粉末置于马弗炉中，于700℃下焙烧5h，自然降至室温，以去除杂质碳；在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤11次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥；

（2）mos2悬浮液：室温下，将0.1741gmos2置于100ml去离子水，混合均匀，得到mos2悬浮液；

（3）混合：室温下，往mos2悬浮液中依次加入5.0g纯sic、0.05ggo以及2滴1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，超声波搅拌10h使其混合均匀；

（4）水热合成法制备碳化硅基双助产氢光催化材料：将上述超声后的悬浮液置于300ml高温反应釜中，于200℃下反应20h，然后离心洗涤5次至ph=7，将其置于真空干燥箱，于60℃下进行真空干燥，得到sgm-2光催化材料。mos2在水热反应体系中的重量百分比为2%（以钼元素计算）。

实施例2

本实施例除步骤（2）mos2为0.4590gmos2，其他均与实施例1相同，得到sgm-5光催化材料；mos2在水热反应体系中的重量百分比为5%（以钼元素计算）。

实施例3

本实施例除步骤（2）mos2为0.7769gmos2，其他均与实施例1相同，得到sgm-8光催化材料；mos2在水热反应体系中的重量百分比为8%（以钼元素计算）。

实施例4

本实施例除步骤（2）mos2为1.01gmos2，其他均与实施例1相同，得到sgm-10光催化材料；mos2在水热反应体系中的重量百分比为10%（以钼元素计算）。

图1为纯sic以及实施例1-4制备的碳化硅基双助产氢光催化材料xrd谱图。由图1可知，相比于纯sic，其他样品特征峰均发生左偏移，其中样品sgm-8偏移程度最大，且其特征峰强度增强程度最大。由此说明，mos2负载量的改变，对sic晶型生长有促进作用。样品sgm-10相比于样品sgm-8特征峰的强度稍微变弱，说明样品制备过程存在mos2最佳负载范围。样品sgm-8晶型最好，良好的结晶会减少半导体光催化的缺陷，利于光生载流子在晶格内和晶格间传递，从而提高光催化的活性。

实施例5

（1）制备纯sic:将sic粉末置于马弗炉中，于700℃下焙烧5h，自然降至室温，以去除杂质碳；在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤11次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥；

（2）mos2悬浮液：室温下，将0.7769gmos2置于100ml去离子水，混合均匀，得到mos2悬浮液；

（3）混合：室温下，往mos2悬浮液中依次加入5.0g纯sic、0.0583ggo以及2滴1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，超声波搅拌10h使其混合均匀；

（4）水热合成法制备碳化硅基双助产氢光催化材料：将上述超声后的悬浮液置于300ml高温反应釜中，于200℃下反应20h，然后离心洗涤5次至ph=7，将其置于真空干燥箱，于60℃下进行真空干燥，得到smg-1光催化材料。go在水热反应体系中的重量百分比为1%（以碳元素计算）。

实施例6

本实施例除步骤（3）go为0.0880ggo，其他均与实施例5相同，得到smg-1.5光催化材料；go在水热反应体系中的质量百分数比1.5%（以碳元素计算）。

实施例7

本实施例除步骤（3）go为0.1178ggo，其他均与实施例5相同，得到smg-2光催化材料；go在水热反应体系中的重量百分比为2%（以碳元素计算）。

实施例8

本实施例除步骤（3）go为0.1481ggo，其他均与实施例5相同，得到smg-2.5光催化材料；go在水热反应体系中的重量百分比为2.5%（以碳元素计算）。

实施例9

本实施例除步骤（3）go为0.1787ggo，其他均与实施例5相同，得到smg-3光催化材料；所述步骤（3）中的go在水热体系中的重量百分比为3%（以碳元素计算）。

图2为纯sic以及实施例5-9制备的碳化硅基双助产氢光催化材料xrd谱图。由图2可知，相比于纯sic，其他样品特征峰均发生右偏移，其中样品smg-2.5偏移程度最大，且其特征峰强度增强程度最大。由此说明，go负载量的改变，对sic晶型生长有促进作用。样品smg-3相比于样品smg-2.5特征峰的强度稍微变弱且右移程度减小，说明样品制备过程存在go最佳负载范围。样品smg-2.5晶型最好，良好的结晶会减少半导体光催化的缺陷，利于光生载流子在晶格内和晶格间传递，从而提高光催化的活性。

实施例10

（1）制备纯sic:将sic粉末置于马弗炉中，于600℃下焙烧6h，自然降至室温，以去除杂质碳；在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤11次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥；

（2）mos2悬浮液：室温下，将0.8gmos2置于100ml去离子水，混合均匀，得到mos2悬浮液；

（3）混合：室温下，往mos2悬浮液中依次加入5.0g纯sic、0.0583ggo以及2滴1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐盐离子液体，超声波搅拌10h使其混合均匀；

（4）水热合成法制备碳化硅基双助产氢光催化材料：将上述超声后的悬浮液置于300ml高温反应釜中，于200℃下反应20h，然后离心洗涤5次至ph=7，将其置于真空干燥箱，于60℃下进行真空干燥，得到光催化材料。

对比例1

将sic粉末置于马弗炉中，于700℃下焙烧5h，自然降至室温，以去除杂质碳，然后在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤12次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥，得到纯sic。

对比例2

（1）制备纯sic:将sic粉末置于马弗炉中，于700℃下焙烧5h，自然降至室温，以去除杂质碳；在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤11次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥；

（2）mos2悬浮液：室温下，将0.7769gmos2置于100ml去离子水，混合均匀，得到mos2悬浮液；

（3）混合：室温下，往二硫化钼溶液中依次加入5.0g纯sic、0.5898gmos2（以钼元素计算，mos2在水热体系的质量分数为0.85%）及2滴1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，超声搅拌10h使其混合均匀；

（4）水热合成法制备sic/m-8产氢光催化材料：将上述超声后的悬浮液置于300ml高温反应釜中，于200℃下反应20h，然后离心洗涤5次至ph=7，将其置于真空干燥箱，于60℃下进行真空干燥，得到sic/m-8光催化材料。

对比例3

（1）制备纯sic:将sic粉末置于马弗炉中，于700℃下焙烧3h，自然降至室温，以去除杂质碳；在2%hf溶液中密封避光浸泡一整晚，去除sio2和其他氧化物；用去离子水反复离心洗涤11次至ph=7，置于真空干燥箱，于60℃下真空干燥；

（2）go悬浮液：室温下，将0.4391ggo置于100ml去离子水，混合均匀，得到go悬浮液；

（3）室温下，往go悬浊液中依次加入5.0g纯sic、0.05ggo及2滴1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，超声搅拌10h使其混合均匀；

（4）水热合成法制备sic/go产氢光催化材料：将上述超声后的悬浮液置于300ml高温反应釜中，于200℃下反应20h，然后离心洗涤5次至ph=7，将其置于真空干燥箱，于60℃下进行真空干燥，得到sic/go光催化材料。所述步骤（2）中的go在水热体系中的重量百分比为8%（以碳元素计算）。

在自制光催化反应系统中（如图3所示）分别称取实施例1-9和对比例2-3制得的可见光光催化剂0.5g分散于100ml含0.1mna2s·9h2o和0.1mna2so3为牺牲剂的水溶液中，并打开磁力搅拌器。光照之前，通入n230min以保证整个反应系统在n2的保护下进行，4h后，用气密针抽取1ml气体，用气相色谱测定产氢量。4h后产氢效率见图4和图5。

由图4和图5可知，在实验条件下，实施例8的产氢效率相比于其他的实施例以及对比例，产氢效率最高。通过对比各实施例与各对比例，可以看出go和mos2的双助催化剂可以提高sic的光催化活性，从而提高产氢效率。

分别将实施例1-4和对比例1的样品采用紫外-可见漫反射光谱进行表征。紫外-可见漫反射光谱见图6。

由图6可知，实施例相比于对比例1，吸收峰边长发生明显红移，且实施例3和实施例4红移程度接近。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程交换，或直接或间接运用在其他相关领域，均同理包括在本发明的保护保护范围内。