一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法与流程

本发明属于析氧催化剂技术领域，涉及一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，人们对能源的需要越来越大。传统的能源包括天然气，煤炭，水力发电，风力发电，核能等。相比于以上能源，氢能作为一种绿色环保高能的能源，受到广泛的关注。目前，制氢技术包括光解水制氢、化石燃料制氢、生物制氢、高温热解水制氢，电解水制氢等。电解水制氢由于原料来源广泛，制备工艺简单，氢气纯度高，被视为很大潜力的制氢技术。在电解水制氢中，包含两个反应，阳极的析氧反应和阴极的析氢反应。由于析氧反应涉及四电子转移过程，具有较高的反应能垒，导致电解能耗增大，电解水效率降低。因此，开发出具有高效，稳定，能够显著降低过电位的析氧催化剂成为发展电解水制氢的关键。

传统的析氧催化剂，如某些贵金属氧化物ruo2、iro2等，虽然具有较高的催化活性，但是由于储量稀少，价格昂贵，不利于工业电解水大规模应用。因此，发展可替代贵金属的高效析氧催化剂具有很好的实际意义。

目前，非金属基析氧催化剂包括碳化物，氮化物，硫化物，硒化物，氧化物，氢氧化物等。在这些非金属催化剂里，硫化物由于具有制备简便，催化活性高，受到广泛关注。尤其是镍基硫化物的析氧机理更是得到的深入的研究。

虽然镍基硫化物具有较好的催化活性，但是其催化活性仍然需要进一步的提高。一般采用形貌工程，掺杂工程，缺陷工程等手段(carbon,2018,129,335-341)，达到增强其活性的目的。在这些方法中，掺杂工程是一种较为简便的，能够有效提高镍基硫化物比表面，增加其活性位点的方法。但是传统的掺杂方法步骤较为繁琐(elecrtochimicaacta,2019,299,575-581)，合成所需高温(adv.mater.2017,29,1701584)，不利于绿色化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物析氧催化剂的制备方法，利用简单的硫化作用，实现刻蚀和阴离子交换，从而制备出具有铁掺杂的薄层多孔硫化镍，显著地提高其析氧反应催化活性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

过渡金属硫化物析氧催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底，利用水热方法在泡沫镍基底上生长氢氧化镍纳米片阵列结构，随后加入铁氰化钾，浸泡一段时间。最后以硫化钠为硫源，采用水热硫化方法，制备具有高催化活性的自支撑的铁掺杂的多孔硫化镍纳析氧催化剂，具体步骤如下：

将泡沫镍浸入硝酸镍、尿素和氟化氨的混合溶液，在100～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗，加入浓度为20～40mmol/l的铁氰化钾溶液，浸泡一段时间，取出，置于na2s溶液中，90～140℃下反应，反应结束后，水洗，干燥，得到铁掺杂的多孔硫化镍催化剂。

优选地，所述的氟化铵的浓度为0.1～0.2mol/l。

优选地，所述的尿素的浓度0.3～0.5mol/l。

优选地，所述的硝酸镍的浓度为20～40mmol/l。

优选地，所述的铁氰化钾的浓度为20～40mmol/l。

优选地，所述的加入铁氰化钾的浸泡时间为6～14小时，温度为60℃。

优选地，硫化钠的浓度为0.1～0.25mol/l。

优选地，所述的na2s溶液中的反应时间10～12小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明原料成本低廉，方法简单，便于工业化生产；

(2)本发明以泡沫镍为基底，制备具有自支撑的催化剂，有效地避免了使用nafion等粘结剂对催化剂性能的影响，显著地降低成本；

(3)本发明制备的铁掺杂的硫化镍多孔纳米片催化剂具有较好的析氧反应活性，在电解液为1mol/l的koh条件下，达到100macm^-2的电流密度，所需的过电势分别为289mv，此外，该催化剂以电流密度为10macm^-2进行恒电流测试，测试时间24小时，其过电势基本保持不变，显示了较好的催化稳定性。

附图说明

图1为氢氧化镍纳米片阵列的扫描电镜图。

图2为铁掺杂的硫化镍的扫描电镜图。

图3为铁掺杂的硫化镍的透射电镜图。

图4为实施例1，2，3以及对比例1的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图5为实施例1与对比例2的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图6为实施例1与对比例3的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图7为实施例1的析氧反应的恒电流图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1，配置浓度为29mmol/l的硝酸镍水溶液中，加入氟化氨和尿素，使得氟化铵和尿素的最终浓度分别为0.17mol/l和0.34mol/l，将混合溶液转移至100毫升反应釜中；

步骤2，将洗涤后的泡沫镍浸入到上述混合液中，120℃下水热反应12小时，得到氢氧化镍纳米片阵列；

步骤3，将生长有氢氧化镍纳米片阵列的泡沫镍用去离子水冲洗，随后浸泡在浓度为22mmol/l的铁氰化钾溶液中浸泡12小时，控制温度为60℃；

步骤4，将浸泡后的样品转移至浓度为0.2mol/l的na2s中，100℃下反应10小时，反应结束后，水洗，真空干燥，得到铁掺杂的硫化镍析氧催化剂。

图1为氢氧化镍纳米片阵列的扫描电镜图。由图1可以看出，所制备的氢氧化镍前驱体为纳米片阵列结构。以这种结构为前驱体能够有效地增加活性位点，从而提高催化活性。

图2为实施例1的扫描电镜图片。由图可以看出硫化后的样品，纳米片层变薄，在纳米片层上出现孔洞。具有孔洞结构的更薄的纳米片显著地增加了活性位点，利于析氧反应的进行。

图3是实施例1的透射电镜图片。由图可以进一步看出硫化处理后的纳米片阵列出现孔洞。孔洞的出现有利于氧气的逸出，增加活性位点数量，进而提高催化活性。

实施例2

该实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是浸泡铁氰化钾的时间变为18小时，其他条件不变。

实施例3

该实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是浸泡铁氰化钾的时间变为6小时，其他条件不变。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，该实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是浸泡铁氰化钾的时间变为3小时，其他条件不变。

图4为实施例1，2，3以及对比例1的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图4可以看出，将氢氧化镍纳米片浸泡到一定浓度的铁氰化钾溶液中，浸泡的时间不同，最终产品的析氧催化性能不同，通过控制浸泡时间，可以达到调控铁掺杂硫化镍析氧性能的目的。电解液为1mol/lkoh，达到100macm^-2的电流密度，实施例1，2，3和对比例1所需的过电势分别为289，304，317和334mv。

对比例2

该对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是氢氧化镍纳米片不经过浸泡铁氰化钾这一步，直接进行硫化处理，其他条件不变。

图5为实施例1与对比例2的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图5可以看出，电解液为1mol/lkoh，达到100macm^-2的电流密度，实施例1和对比例2所需的过电势分别为289和382mv，表明经过浸泡铁氰化钾这一中间步骤，能够显著提高硫化镍的析氧性能。

对比例3

该对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将氢氧化镍浸泡铁氰化钾12小时后，不经过硫化处理，干燥处理后，直接作为析氧催化剂使用。

图6为实施例1与对比例3的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图6可以看出，电解液为1mol/lkoh，达到100macm^-2的电流密度，实施例1和对比例3所需的过电势分别为289和441mv，表明只浸泡铁氰化钾，并不能达到增强析氧催化性能的目的。说明进一步硫化处理的必要性。

图7为电解液为1mol/lkoh条件下的析氧恒电流测试，以10macm^-2的电流密度进行恒电流测试，测试时间24小时，过电势几乎没有变化，可以得出实施例1制得的铁掺杂的硫化镍多孔纳米片析氧催化剂具有较好的析氧稳定性。