本发明属于有机-无机复合功能材料制备技术领域，具体涉及一种明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜材料及其制备方法。该材料可用于染料的吸附分离等领域。
背景技术：
合成有机染料被广泛应用于消费品中。然而，大量有机染料废水未经处理就被排放到环境中。染料废水对人体健康和环境都会造成严重的威胁，如何处理染料废水是一个亟待解决的问题。目前，处理染料废水的方法主要有物理分离、化学处理和生物降解三类方法。主要包括吸附、絮凝、离子交换、生物反应器、膜过程、电化学处理等。在这些技术中，吸附被认为是最好的选择。随着研究的深入，价格低廉并且吸附量大，吸附效率高的吸附剂层出不穷。然而，如何从处理过的染料废水中去除已经吸附染料分子的吸附剂成为另一个新的问题。这不仅会降低整个工艺的效率，还会造成二次污染。因此，吸附剂通常会负载在一些有机或者无机材料上，或者与其他方法相结合，以避免只用吸附剂时造成的这一问题。
吸附法因操作简便、环境友好等特点，是目前最常用的污水处理方法之一，其核心是开发高效且实用的吸附材料。目前研究和应用较多的吸附材料有沸石、硅胶、活性碳以及硅酸盐矿物等。其中硅酸盐矿物中凹凸棒土因其独特的层链状结构、特殊的表面电荷特性以及对刚果红染料的突出的吸附能力，而受到了人们的广泛关注。
但目前改性的硅酸盐吸附材料多为粉体，不利于吸附后与水溶液分离。例如文献(新型硅镁胶的合成与吸附性能，韩文军，中国海洋大学，2012)合成的新型硅镁材料，在室温下对zn2+的吸附性能为18.4mg/g。但在实际操作中，吸附后的粉体难以从溶液中完全分离，一旦随溶液排走，易造成二次污染。将吸附材料制备成具有一定宏观尺寸和强度的薄膜，是解决吸附后固液分离问题的有效途径。文献(adsorptionofpb(ii)andcu(ii)ionsfromaqueoussolutionbyanelectrospunceo2nanofiberadsorbentfunctionalizedwithmercaptogroups,syaria,sabbasizadehb,smousavib,mmoghaddamc,amoghaddamb,processsaf.environ.,2015,94,159-171)使用ceo2作为吸附剂，与pvp、p123和tmptms共混，制备了具有吸附能力的电纺纤维膜，对cu2+的吸附性能为70mg/g。但由于起吸附作用的ceo2在成型过程中不可避免的会被其它组分包裹，有效组分得不到充分暴露，导致吸附位点减少和传质不畅，不利于性能的充分发挥。
文献(sandwichlikemagnesiumsilicate/reducedgrapheneoxidenanocompositeforenhancedpb2+andmethyleneblueadsorption,cgui,qwang,shao,jqu,phuang,ccao,wsong,zyu,acsappl.mater.interfaces,2014,6,14653-14659)以氧化石墨烯作为模板，采用典型的方法，先在氧化石墨烯上生长一层硅膜，再以此硅膜作为硅源合成硅酸镁，最终得到了三明治状的硅酸镁/氧化石墨烯复合吸附材料。其硅酸镁吸附剂生长在石墨烯表面，有效提高了吸附剂利用率，更利于吸附剂与吸附质充分接触。但是，一方面，此方法以硅烷作为硅源，使得反应时不可避免的需要用到甲醇、乙醇等易燃易爆有机物作为硅烷的溶剂，增加了大规模生产时的危险性。另一方面，载体单一，限制了材料的使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题，并提供一种明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜及其制备方法，所制得的吸附膜材料可广泛用于偶氮染料等的吸附分离等领域，使得吸附后的膜能够很好地从溶液中分离出来。
为了实现上述目的，本发明提供一种明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
a明胶溶液的制备：称明胶加入去离子水，常温下溶胀，置于50～80℃水浴锅中搅拌形成明胶水溶液；
b凹凸棒土悬浮液的制备：称取凹凸棒土加入去离子水，置于50～80℃水浴锅中搅拌形成凹凸棒土悬浮液；
c将步骤a的明胶溶液和步骤b的凹凸棒土悬浮液混合均匀，然后加入增塑剂，置于50～80℃水浴锅中搅拌，最后在25～40℃条件下将膜液铺展在pet板上干燥成膜，制得明胶/纳米凹凸棒土复合膜；
d复合膜风干后在室温条件下，于戊二醛饱和蒸汽中交联；然后用蒸馏水清洗交联膜，并在室温下晾干。
优选地，步骤c中所述的复合吸附膜膜液的原料组分组成为：明胶1.0～10.0wt％、凹凸棒土0.1～2.0wt％、增塑剂0.1～2.0wt％，余量去离子水为溶剂。
优选地，所述步骤a中的所述明胶为工业级，水分为10.6wt％，灰分为0.1wt％，凝冻强度(6.67wt％)为224bloomg。
优选地，所述步骤a中明胶溶胀时间为30min，明胶溶解搅拌时间为30min，溶解温度为60℃。
优选地，所述步骤b和步骤c的搅拌均为磁力搅拌，搅拌时间分别为60min和4h，搅拌温度均为60℃。
优选地，所述步骤c中的所述增塑剂为甘油，含量为0.5wt％。
所述步骤a中明胶于室温下溶胀15～30min，之后于50～80℃水浴搅拌溶解20～60min，制备得到1.0～10.0wt％的明胶溶液；
所述步骤b中凹凸棒悬浮液浓度为0.1～1.0wt％，水浴搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为30～90min。
所述步骤b中的凹凸棒土呈层链状结构，细度为500目湿筛余量0.9％，为淡黄色粉末。
所述步骤c中明胶溶液与凹凸棒土悬浮液等比混合均匀，并于50～80℃条件下搅拌1～6h。
所述步骤d中将步骤c中薄膜在室温条件下，于饱和蒸戊二醛蒸汽中交联1～10d后，并用去离子水清洗，目的是除去残留戊二醛。
优选地，本发明所制备的明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜水溶性比较小，均小于10.0wt％。水溶性测试方法：将膜试样置于105℃烘箱中干燥至恒重，称其质量(m0，m0取值范围为0.050～0.02g)。将膜试样置于10ml蒸馏水中，在25℃下放置24h。取出膜试样并于105℃烘箱中干燥恒重后称重(m1)，计算其失重率(％)，即为水溶性(％)。
优选地，所述复合吸附膜在30℃，200mg/ml的刚果红溶液(0.01g膜对应10ml刚果红溶液)中20h达到吸附平衡，最大吸附量为277.8mg/g。
优选地，所述明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜厚度为70.6～83.1μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明中的复合膜采用溶液浇铸法制备，使凹凸棒土在明胶溶液分散均匀，再利用pet板作为涂膜板，最终得到明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜。相较于常见的膜材料，本方法使用的原材料全部属于天然无毒害可降解材料，同时该方法的制备过程简单、绿色，更有利于实现规模化生产；而相较于单纯的粉体吸附材料，具有操作简便、易分离回收的优点，且对刚果红染料吸附性能优秀，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合多个实施例来对本发明明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜的制备方法以及由该方法制备得到的明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜做详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
步骤a：称取适量的明胶加入去离子水，常温下溶胀，置于60℃水浴锅中搅拌30min形成4wt％明胶溶液；
步骤b：称取适量的凹凸棒土加入去离子水，置于60℃水浴锅中搅拌1h形成0.25wt％凹凸棒土悬浮液；
步骤c：将步骤a的明胶溶液和步骤b的凹凸棒土悬浮液等体积比混合均匀，然后加入作为增塑剂的丙三醇，置于60℃水浴锅中搅拌5h，最后在30℃条件下将膜液铺展在pet板上干燥成膜，制得明胶/纳米凹凸棒土复合膜。
步骤d：复合膜风干后在室温条件下，于戊二醛饱和蒸汽中交联5d。然后用蒸馏水清洗交联样品，并在室温下晾干。
通过以上方法制得的复合吸附膜厚度为73.3±6.4μm，水溶性为5.4％。
复合吸附膜在30℃，200mg/ml的刚果红溶液(0.01g膜对应10ml刚果红溶液)中20h达到吸附平衡，最大吸附量为205.56±3.74mg/g。
实施例2
步骤a：称取适量的明胶加入去离子水，常温下溶胀，置于60℃水浴锅中搅拌30min形成4wt％明胶溶液；
步骤b：称取适量的凹凸棒土加入去离子水，置于60℃水浴锅中搅拌1h形成2wt％凹凸棒土悬浮液；
步骤c：将步骤a的明胶溶液和步骤b的凹凸棒土悬浮液等体积比混合均匀，然后加入作为增塑剂的乙二醇，置于60℃水浴锅中搅拌3h，最后在30℃条件下将膜液铺展在pet板上干燥成膜，制得明胶/纳米凹凸棒土复合膜。
步骤d：复合膜风干后在室温条件下，于戊二醛饱和蒸汽中交联14d。然后用蒸馏水清洗交联样品，并在室温下晾干。
通过以上方法制得的复合吸附膜厚度为76.4±6.3μm，水溶性为6.7±0.8％。
复合吸附膜在30℃，200mg/ml的刚果红溶液(0.01g膜对应10ml刚果红溶液)中20h达到吸附平衡，最大吸附量为102.24±9.59mg/g。
实施例3
步骤a：称取适量的明胶加入去离子水，常温下溶胀，置于60℃水浴锅中搅拌30min形成4wt％明胶溶液；
步骤b：称取适量的凹凸棒土加入去离子水，置于60℃水浴锅中搅拌1h形成2wt％凹凸棒土悬浮液；
步骤c：将步骤a的明胶溶液和步骤b的凹凸棒土悬浮液等比混合均匀，然后加入作为增塑剂的甘油，置于60℃水浴锅中搅拌6h，最后在30℃条件下将膜液铺展在pet板上干燥成膜，制得明胶/纳米凹凸棒土复合膜。
步骤d：复合膜风干后在室温条件下，于戊二醛饱和蒸汽中交联10d。然后用蒸馏水清洗交联样品，并在室温下晾干。
通过以上方法制得的复合吸附膜厚度为71.7±7.0μm，水溶性为3.5％。
复合吸附膜在30℃，200mg/ml的刚果红溶液(0.01g膜对应10ml刚果红溶液)中20h达到吸附平衡，最大吸附量为203.95±7.91mg/g。
实施例4
步骤a：称取适量的明胶加入去离子水，常温下溶胀，置于60℃水浴锅中搅拌30min形成1wt％明胶溶液；
步骤b：称取适量的凹凸棒土加入去离子水，置于60℃水浴锅中搅拌1h形成1wt％凹凸棒土悬浮液；
步骤c：将步骤a的明胶溶液和步骤b的凹凸棒土悬浮液混合均匀，然后加入作为增塑剂的甘油，置于60℃水浴锅中搅拌3h，最后在30℃条件下将膜液铺展在pet板上干燥成膜，制得明胶/纳米凹凸棒土复合膜。
步骤d：复合膜风干后在室温条件下，于戊二醛饱和蒸汽中交联10d。然后用蒸馏水清洗交联样品，并在室温下晾干。
通过以上方法制得的复合吸附膜厚度为70.6±7.2μm，水溶性为7.9％。
复合吸附膜在30℃，200mg/ml的刚果红溶液(0.01g膜对应10ml刚果红溶液)中20h达到吸附平衡，最大吸附量为175.58±8.71mg/g。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。