一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于电解水制氢技术领域，涉及一种用于大电流下析氢反应的硼诱导非晶一元或多元过渡金属基层状双氢氧化物纳米片电催化剂及其制备与应用。

背景技术：

氢能作为当今可再生能源分布体系中的一环，一方面解决了可再生能源空间和时间上分布不均的状况；另一方面，其本身具有高能量密度以及清新无污染等优点，可以有效地作为传统化石能源的代替品。对于氢气的制备，电解水是一种符合可持续发展要求的实用性技术，其中析氢(her)反应是其核心的两个半反应之一。然而，由于析氢反应的热力学和动力学过程较慢，其需要较高的过电势来传送一定量的电流密度。为了降低电极上的过电势，高效的新型析氢电催化剂急需被开发出来，以降低反应能垒，促进电子和质子的交换过程。目前，作为高效商业电极的析氢反应电催化剂主要为贵金属铂/碳，尽管其催化性能优异高效，但受制于自然界存储量有限、成本高昂的缺点，无法大规模工业化应用。因此，研究人员需要研发出成本低廉、性能优越、合成工艺简单的非贵金属电催化剂。

在众多的非贵金属电催化剂中，3d过渡金属电催化剂(如ni、co等)有着析氢过电位低、高效稳定、成本低廉等优点，特别是过渡金属基层状双氢氧化物由于其结构独特、催化活性优异、制备工艺简单而备受关注。但是，几乎所有的过渡金属基层状双氢氧化物电催化剂在较大的电流密度下，不能展现和保持优异的电催化析氢性能。加上较为复杂的制备工艺和昂贵的成本，并不适合应用于大规模的工业生产以及商业化。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)采用原位生长的方法，在泡沫镍上生成层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体；

2)利用硼诱导形成非晶层状双氢氧化物电催化剂。

进一步地，步骤1)具体为：

1-1)将过渡金属盐、乌洛托品溶解于混合溶剂中，得到混合溶液；

1-2)将预处理后的泡沫镍浸没在步骤1-1)的混合溶液中，之后在80-100℃下反应6-10h；

1-3)取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，得到负载于泡沫镍基底上的层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体。

进一步地，步骤1-1)中，所述的过渡金属盐包括镍盐、钴盐或铜盐中的一种或更多种。

进一步地，步骤1-1)中，所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐。

进一步地，步骤1-1)中，所述的混合溶剂包括水及乙醇。

进一步地，步骤1-2)中，所述的泡沫镍的预处理过程为：依次用去离子水、丙酮、乙醇对泡沫镍分别超声10-20min，之后取出泡沫镍，并进行洗涤、干燥。

进一步地，步骤2)具体为：将步骤1)中负载有层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体的泡沫镍置于nabh4溶液中，在室温下反应8-30h，即得到所述的非晶层状双氢氧化物电催化剂。

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂，该电催化剂采用所述的方法制备而成。

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂的应用，所述的电催化剂用于电解水的析氢反应中。

进一步地，所述的电催化剂用于催化析氢反应过程时，以电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。

本发明直接在三维空白泡沫镍上原位生长晶体层状双氢氧化物纳米片前驱体，之后再掺杂硼原子诱导形成非晶层状双氢氧化物纳米片电催化剂。制备的析氢反应电催化剂得益于硼掺杂诱导晶体层状双氢氧化物纳米片非晶化的工艺，具有更多的活性位点和更佳的耐化学腐蚀性，并促进多元过渡金属(如镍、钴)之间更好的协同作用。此外，超薄的纳米片形貌，更利于质子和电子的传输，使其拥有更大的电化学活性面积和更多的暴露活性位点；并且独特开放的三维支撑结构，使其拥有更高导电性，避免采用任何高分子粘结剂，防止对活性位点的阻塞，提高产生气体排出的效率。这些优点促使了该电催化剂在大电流密度下呈现出优异的电催化活性和稳定性，达到大规模工业生产所需电流密度的要求(＞500macm^–2)。在1摩尔每升的koh溶液中，该电催化剂的her过电势分别为η10macm-2＝22mv，η100macm-2＝140mv，η500macm-2＝275mv，η1000macm-2＝370mv。而在1000macm^–2的电流密度下，可以保持长达72小时没有明显的衰落。本发明中电催化剂制备工艺十分简单，原料来源方便廉价(制备原料基本只涉及到空白泡沫镍、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、乌洛托品、硼氢化钠等常用试剂)，成本低，产物纯度高，在各种电流密度条件下都可以稳定催化，保持极低的反应耗能，易于大规模工业化生产。本发明所采用的硼掺杂诱导晶体层状双氢氧化物纳米片非晶化的方法，具有高度的普适性，可应用于一元、二元和三元等多元过渡金属层状双氢氧化物纳米片晶体的制备，所得的非晶层状双氢氧化物纳米片电催化剂都具有优异的析氢电催化活性。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明提供了一种用于在大电流下析氢反应的硼诱导的非晶层状双氢氧化物纳米片电催化剂，先利用原位生长方法，在泡沫镍基底上合成过渡金属层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体，再进一步通过室温硼化的方法将晶体前驱体非晶化，制备出非晶层状双氢氧化物纳米片的自支撑型析氢催化剂。其中，通过掺入硼原子诱导层状双氢氧化物晶体非晶化的方法使该电催化剂拥有更多的活性位点、更低的电子转移阻抗以及更好的耐腐蚀性。该电催化剂用于析氢反应中时，在极大电流密度的条件下，能够表现出卓越的电催化活性和稳定性。

2)本发明制备的非晶层状双氢氧化物纳米片电催化剂不仅电催化性能优异，制备工艺简单，而且成本低廉，可在大电流密度下进行稳定高效的电催化析氢反应，适合大规模电解水制氢的生产中。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的3da-nicoldh/nf电催化剂的扫描电镜图(sem)，其中，(a)为2μm下的图谱，(b)为500nm下的图谱；

图2为实施例1中制备得到的3dnicoldh/nf及3da-nicoldh/nf电催化剂的透射电镜图(tem)，其中，(a)至(c)为3dnicoldh/nf的图谱，(d)至(f)为3da-nicoldh/nf电催化剂的图谱；

图3为实施例1中制备得到的3dnicoldh/nf及3da-nicoldh/nf电催化剂的x射线衍射能谱分析图(xrd)；

图4中，(a)为实施例1中制备得到的3da-nicoldh/nf电催化剂的原子力显微镜图(afm)，(b)为(a)中相应区域线扫描厚度图(该纳米片平均厚度约2.7nm)；

图5为实施例1中制备得到的3da-nicoldh/nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的her线性扫描伏安曲线图；

图6为实施例1中制备得到的3da-nicoldh/nf电催化剂，负载1000macm^–2电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的电流密度-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

硼诱导的非晶镍钴层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nicoldh/nf)的制备包括以下步骤：

(1)采用原位生长的方法在三维结构的空白泡沫镍上生成晶体镍钴层状双氢氧化物纳米片前驱体(3dnicoldh/nf)：截取空白泡沫镍进行预处理，包括依次用去离子水、丙酮、乙醇对其各超声15min，之后将空白泡沫镍用去离子水冲净，室温下烘干；随后称取8.8g的ni(no3)2·6h2o、4.4g的co(no3)2·6h2o、5g的乌洛托品溶解在50ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂中，超声30min后转移到烧杯中。再将预处理好的空白泡沫镍放入上述溶液中，使其完浸没，放置于烘箱中，以90℃反应9h，室温冷却后，将泡沫镍取出洗净烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的晶体镍钴层状双氢氧化物超薄纳米片前驱体(3dnicoldh/nf)；

(2)采用掺硼原子诱导形成非晶镍钴层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nicoldh/nf)：称取1.8915g的nabh4溶解在50ml的去离子水中，超声2min；再将制备好的3dnicoldh/nf前驱体静置于上述溶液中，在室温下反应25h，即得到最终的3da-nicoldh/nf电催化剂。

本实施例制备的3da-nicoldh/nf电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的3da-nicoldh/nf电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在氢气饱和的1摩尔每升koh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

由图1可以看出，3da-nicoldh/nf纳米片阵列垂直并密集分布在泡沫镍表面，其纳米片拥有超薄结构。

由图2(a)可以看出，3dnicoldh/nf拥有超薄纳米片结构，其与图1中的sem的结果一致。而从图2(b)中3dnicoldh/nf的选区电子衍射图(saed)，可以观察到有多个同心衍射圈存在，证明了其以多晶相存在。图2(c)的高倍透射电镜图(hrtem)展示了3dnicoldh/nf清晰的晶格条纹，其晶格间距为0.272和0.158纳米，分别对应晶体nicoldh的(100)和(003)晶面。图2(a-c)说明前驱体3dnicoldh/nf是多晶结构。而从图2(d)的3da-nicoldh/nf的tem图可以看到，在向前驱体中掺入硼原子后，其片状结构依旧保留；但是在图2(e)的saed图和图2(f)的hrtem图中可以发现衍射圈和晶格条纹都完全消失，说明在掺入硼原子后，晶体nicoldh发生非晶相变，形成完全非晶的3da-nicoldh/nf。

由图3可以看出，空白泡沫镍有三个衍射峰，其位置分别在44.3°，51.8°和76.3°，分别对应镍的(111)、(200)和(220)晶面。前驱体3dnicoldh/nf除了拥有泡沫镍的三个衍射峰，其余衍射峰分别在19.3°，33.26°，37.8°，59.9°位置，分别对应晶体nicoldh的(001)、(100)、(101)和(003)晶面。而在3da-nicoldh/nf的xrd衍射图中，又只存在空白泡沫镍的三个衍射特征峰，说明随着硼原子的掺入，晶体nicoldh发生非晶相变，形成完全非晶的3da-nicoldh/nf。

由图4可以看出，3da-nicoldh/nf的平均厚度只有约2.7nm，验证了其拥有超薄结构的片状结构。

由图5可以看出，3da-nicoldh/nf在140mv的过电势需要达到10macm^–2的电流密度；而达到大电流密度500macm^–2和1000macm^–2时，则分别需要275和370mv的过电势，表明其优异的电催化活性(尤其在大电流密度下)。

由图6可以看出，3da-nicoldh/nf可以在稳定的-0.37v电压(相对于可逆氢电极)下，保持1000macm^–2电流密度达72小时，并且几乎没有衰减，表明其在大电流密度下优异的稳定性。

实施例2：

硼诱导的非晶镍层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nildh/nf)的制备包括以下步骤：

(1)采用原位生长的方法在三维结构的空白泡沫镍上生成晶体镍层状双氢氧化物纳米片前驱体(3dnildh/nf)：截取空白泡沫镍进行预处理，包括依次用去离子水、丙酮、乙醇对其各超声15min，之后将空白泡沫镍用去离子水冲净，室温下烘干；随后称取13.2g的ni(no3)2·6h2o、5g的乌洛托品溶解在50ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂中，超声30min后转移到烧杯中。再将预处理好的空白泡沫镍放入上述溶液中，使其完浸没，放置于烘箱中，以90℃反应9h，室温冷却后，将泡沫镍取出洗净烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的晶体镍层状双氢氧化物超薄纳米片前驱体(3dnildh/nf)；

(2)采用掺硼原子诱导形成非晶镍层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nildh/nf)：称取1.8915g的nabh4溶解在50ml的去离子水中，超声2min；再将制备好的3dnildh/nf前驱体静置于上述溶液中，在室温下反应25h，即得到最终的3da-nildh/nf电催化剂。

本实施例制备的3da-nildh/nf电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的3da-nildh/nf电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在氢气饱和的1摩尔每升的koh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

实施例3：

硼诱导的非晶钴层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-coldh/nf)的制备包括以下步骤：

(1)采用原位生长的方法在三维结构的空白泡沫镍上生成晶体钴层状双氢氧化物纳米片前驱体(3dcoldh/nf)：截取空白泡沫镍进行预处理，包括依次用去离子水、丙酮、乙醇对其各超声15min，之后将空白泡沫镍用去离子水冲净，室温下烘干；随后称取10-15g的co(no3)2·6h2o、3-8g的乌洛托品溶解在50ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂中，超声30min后转移到烧杯中。再将预处理好的空白泡沫镍放入上述溶液中，使其完浸没，放置于烘箱中，以90℃反应9h，室温冷却后，将泡沫镍取出洗净烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的晶体钴层状双氢氧化物超薄纳米片前驱体(3dcoldh/nf)；

(2)采用掺硼原子诱导形成非晶镍层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-coldh/nf)：称取2-4g的nabh4溶解在50ml的去离子水中，超声2min；再将制备好的3dcoldh/nf前驱体静置于上述溶液中，在室温下反应25h，即得到最终的3da-coldh/nf电催化剂。

本实施例制备的3da-coldh/nf电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的3da-coldh/nf电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在氢气饱和的1摩尔每升的koh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

实施例4：

硼诱导的非晶镍钴铜层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nicoculdh/nf)的制备包括以下步骤：

(1)采用原位生长的方法在三维结构的空白泡沫镍上生成晶体镍钴铜层状双氢氧化物纳米片前驱体(3dnicoculdh/nf)：截取空白泡沫镍进行预处理，包括依次用去离子水、丙酮、乙醇对其各超声15min，之后将空白泡沫镍用去离子水冲净，室温下烘干；随后称取8-10g的ni(no3)2·6h2o、3-5g的co(no3)2·6h2o、5g的乌洛托品溶解在50ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂中，超声30min后转移到烧杯中。再将预处理好的空白泡沫镍放入上述溶液中，使其完浸没，放置于烘箱中，以70-100℃反应9h，室温冷却后，将泡沫镍取出洗净烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的晶体镍钴层状双氢氧化物超薄纳米片(3dnicoldh/nf)。然后称取3-5g的cu(no3)2·3h2o溶解在50ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂中，超声10min，将制备好的3dnicoldh/nf在室温下放入该溶剂中静置反应6h后取出洗净烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的晶体镍钴铜层状双氢氧化物超薄纳米片前驱体(3dnicoculdh/nf)；

(2)采用掺硼原子诱导形成非晶镍钴铜层状双氢氧化物纳米片电催化剂(3da-nicoculdh/nf)：称取1-3g的nabh4溶解在50ml的去离子水中，超声2min；再将制备好的3dnicoculdh/nf前驱体静置于上述溶液中，在室温下反应25h，即得到最终的3da-nicoculdh/nf电催化剂。

本实施例制备的3da-nicoculdh/nf电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将制备好的3da-nicoculdh/nf电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在氢气饱和的1摩尔每升的koh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

实施例5：

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂，该电催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)采用原位生长的方法，在泡沫镍上生成层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体：

1-1)将过渡金属盐、乌洛托品溶解于水及乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液，其中，过渡金属盐为镍盐及铜盐，过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐；

1-2)对泡沫镍进行预处理：依次用去离子水、丙酮、乙醇对泡沫镍分别超声10min，之后取出泡沫镍，并进行洗涤、干燥；将预处理后的泡沫镍浸没在步骤1-1)的混合溶液中，之后在100℃下反应6h；

1-3)取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，得到负载于泡沫镍基底上的层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体。

2)利用硼诱导形成非晶层状双氢氧化物电催化剂：

将步骤1)中负载有层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体的泡沫镍置于nabh4溶液中，在室温下反应30h，即得到非晶层状双氢氧化物电催化剂。

制备得到的电催化剂用于电解水的析氢反应中，在用于催化析氢反应过程时，以电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。

实施例6：

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂，该电催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)采用原位生长的方法，在泡沫镍上生成层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体：

1-1)将过渡金属盐、乌洛托品溶解于水及乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液，其中，过渡金属盐为钴盐及铜盐，过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐；

1-2)对泡沫镍进行预处理：依次用去离子水、丙酮、乙醇对泡沫镍分别超声20min，之后取出泡沫镍，并进行洗涤、干燥；将预处理后的泡沫镍浸没在步骤1-1)的混合溶液中，之后在80℃下反应10h；

1-3)取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，得到负载于泡沫镍基底上的层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体。

2)利用硼诱导形成非晶层状双氢氧化物电催化剂：

将步骤1)中负载有层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体的泡沫镍置于nabh4溶液中，在室温下反应8h，即得到非晶层状双氢氧化物电催化剂。

制备得到的电催化剂用于电解水的析氢反应中，在用于催化析氢反应过程时，以电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。

实施例7：

一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂，该电催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)采用原位生长的方法，在泡沫镍上生成层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体：

1-1)将过渡金属盐、乌洛托品溶解于水及乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液，其中，过渡金属盐为铜盐，过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐；

1-2)对泡沫镍进行预处理：依次用去离子水、丙酮、乙醇对泡沫镍分别超声15min，之后取出泡沫镍，并进行洗涤、干燥；将预处理后的泡沫镍浸没在步骤1-1)的混合溶液中，之后在90℃下反应8h；

1-3)取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，得到负载于泡沫镍基底上的层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体。

2)利用硼诱导形成非晶层状双氢氧化物电催化剂：

将步骤1)中负载有层状双氢氧化物纳米片晶体前驱体的泡沫镍置于nabh4溶液中，在室温下反应20h，即得到非晶层状双氢氧化物电催化剂。

制备得到的电催化剂用于电解水的析氢反应中，在用于催化析氢反应过程时，以电催化剂作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。