本申请涉及一种生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法、应用，属于沸石分子筛催化剂技术领域。
背景技术：
丙烯酸及其酯是一种用途广泛的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂、造纸、油漆、制药等行业。丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂作用下生成氰乙醇，随后氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法：此法由氯乙醇法发展而来，只是氰乙醇由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压reppe及改良reppe法：乙炔、一氧化碳和水在镍盐或铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮(由丙酮和醋酸为原料制得)与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5)甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6)丙烯腈水解法；7)乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8)丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9)丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10)环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上几种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产的报道，只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。这些方法或多或少都存在污染严重、能耗大、中间产物毒性大及产率不高等缺点。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂，该催化剂应用于由甲缩醛和一氧化碳生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的过程中，提高了目标产物的选择性。
一种生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括改性h-mor分子筛；所述改性h-mor分子筛通过成型h-mor分子筛与季铵盐进行离子交换得到。
一种生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂由改性h-mor分子筛组成；所述改性h-mor分子筛通过成型h-mor分子筛与季铵盐进行离子交换得到。
可选地，所述季铵盐选自具有式ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，其中，r1，r2，r3独立地选自c1～c6烷基中的任一种；
r4选自c1～c8烃基中的任一种；
x为卤素。
可选地，所述r1，r2，r3独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基中的任一种。
可选地，所述r4选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基中的任一种。
可选地，所述x选自f、cl、br中的任一种。
具体地，在式ⅰ中，r1，r2，r3为ch3-、ch3ch2-、ch3(ch2)nch2-(其中1≦n≦4)、(ch3)2ch-、(ch3)2chch2-、ch3ch2(ch3)ch-中的任意一种。
r4为ch3-、ch3ch2-、ch3(ch2)nch2-(其中1≦n≦4)、(ch3)2ch-、(ch3)2chch2-、ch3ch2(ch3)ch-、c6h5-、ch3c6h4-、(ch3)2c6h3-、c6h5ch2-中的任意一种。
x为cl、br、f中的任意一种。
可选地，所述季铵盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，所述成型h-mor分子筛中包括h-mor分子筛。
可选地，所述h-mor分子筛的分子硅铝比为4～100。
在本申请中，h-mor分子筛可以通过购买获得，或者通过na-mor分子筛经铵交换获得。在利用na-mor分子筛经铵交换获得时，交换方法为本领域常规的方法，本申请不做限定。
可选地，所述h-mor分子筛的分子硅铝比为4～100。
h-mor分子筛的分子硅铝比的上限选自8、15、50、100；h-mor分子筛的分子硅铝比的下限选自4、8、15、50。
利用na-mor分子筛经铵交换获得h-mor分子筛时，分子硅铝比不发生变化。
根据本申请的另一方面，还提供了一种所述的生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括：将成型h-mor分子筛与含有季铵盐的溶液进行离子交换，即可得到所述生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂。
可选地，所述成型h-mor分子筛中包括粘结剂；
所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
优选地，粘结剂选自氧化铝、氧化镁中的任一种。
所述粘结剂在所述生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂中的重量百分含量为1～50wt％；
其中，所述粘结剂的重量以粘结剂自身的重量计。
粘结剂在催化剂中的重量百分含量的上限选自为10wt％、50wt％；粘结剂在催化剂中的重量百分含量的上限选自为1wt％、10wt％。
可选地，所述成型h-mor分子筛的获得方法包括：将含有h-mor分子筛和粘结剂的混合物成型，焙烧，得到成型h-mor分子筛。
可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度500～600℃；焙烧时间3～5h。
焙烧温度的上限选自550℃、600℃；焙烧温度的下限选自500℃、550℃。
焙烧时间的上限选自4h、5h；焙烧时间的下限选自3h、4h。
可选地，所述成型h-mor分子筛与含有季铵盐的溶液的固液质量比为1：6～12。
可选地，所述含有季铵盐的溶液的浓度为0.05～2mol/l。
含有季铵盐的溶液的浓度上限选自1mol/l、2mol/l；含有季铵盐的溶液的浓度下限选自0.05mol/l、1mol/l。
可选地，所述离子交换的条件为：交换温度20～100℃；交换时间1～10h。
离子交换温度的上限选自40℃、60℃、80℃、100℃；离子交换温度的下限选自20℃、40℃、60℃、80℃。
离子交换时间的上限选自2h、3h、6h、10h；离子交换时间的下限选自1h、2h、3h、6h。
可选地，离子交换重复的次数为2～8次。
可选地，丙烯酸和丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将含有h-mor分子筛和粘结剂的混合物经过成型、焙烧，得到成型h-mor分子筛；
b)将所述成型h-mor分子筛与含有季铵盐的溶液进行离子交换，洗涤，干燥；
c)重复步骤b)，即可得到所述丙烯酸和丙烯酸甲酯催化剂。
在步骤c)中，重复步骤b)是指，将步骤b)干燥后得到的产物再与新的含有季铵盐的溶液进行离子交换，之后再洗涤，干燥，一直重复若干次。
根据本申请的另一方面，提供了一种甲缩醛和一氧化碳制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，将原料i和原料ii与催化剂在反应器中接触，反应，即可得到丙烯酸和丙烯酸甲酯；
所述原料i中包含一氧化碳的原料气；
所述原料ii为包含甲缩醛；
所述催化剂选自上述任一项所述的生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂、根据上述任一项所述的制备方法得到的催化剂中的任一种。
可选地，一氧化碳在原料i中的体积含量为50～100％。
可选地，甲缩醛在原料ii中的质量含量为50～100％。
可选地，所述原料i中还含有氢气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
可选地，所述原料ii中还含有甲醇、二甲醚、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
具体地，含有一氧化碳的原料ⅰ除一氧化碳外还含有氢气、氮气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种；基于含有一氧化碳的原料ⅰ的总体积，一氧化碳的体积含量为50～100％，其它气体的体积含量为0～50％。
具体地，所述甲缩醛的原料ⅱ中含有甲醇、二甲醚、甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的任意一种或几种；基于所述含甲缩醛的原料ⅱ的总质量，甲缩醛的质量百分含量为50～100％，其它组分的质量百分含量为0～50％。
本领域技术人员可根据需要选择反应条件。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为180～400℃；反应压力为0.2～15.0mpa；甲缩醛质量空速为0.05～10.0h-1；一氧化碳和甲缩醛的摩尔比为1～100。
反应温度的上限选自200℃、230℃、260℃、290℃、320℃、400℃；反应温度的下限选自180℃、200℃、230℃、260℃、290℃、320℃。
反应压力的上限选自0.5mpa、3mpa、5mpa、8mpa、15mpa；反应压力的下限选自0.2mpa、0.5mpa、3mpa、5mpa、8mpa。
甲缩醛质量空速的上限选自0.5h-1、0.7h-1、1h-1、10h-1；甲缩醛质量空速的下限选自0.05h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1。
一氧化碳和甲缩醛的摩尔比的上限选自20、40、100；一氧化碳和甲缩醛的摩尔比的下限选自1、20、40。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为230～300℃；反应压力为1.0～10.0mpa；甲缩醛质量空速为0.2～4.0h-1；一氧化碳和甲缩醛的摩尔比为10～60。
可选地，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的任一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂应用于甲缩醛和一氧化碳生产丙烯酸和丙烯酸甲酯时，具有目标产物选择性高、催化剂稳定性好等优点。
2)本申请提供的催化剂应用于甲缩醛和一氧化碳生产丙烯酸和丙烯酸甲酯时，可降低单位产品的催化剂用量，减少投资。
3)本申请提供的催化剂应用于甲缩醛和一氧化碳生产丙烯酸和丙烯酸甲酯时，可降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。
4)本申请提供的丙烯酸和丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，该方法操作简单，生产条件温和，易于实现规模放大。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，实施例中na-mor粉末购自上海卓悦环保新材料有限公司。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
二甲醚的选择性＝(出料中二甲醚的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
本申请的实施例中原料及产物由安捷伦公司的agilent7890a气相色谱，采用安捷伦公司的ffap毛细管柱检测。
本申请所提供的丙烯酸和丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(a)获得h-mor分子筛；
(b)所述h-mor分子筛和粘结剂进行混合，成型、干燥、焙烧，得到成型的h-mor分子筛；
(c)成型的h-mor分子筛与季铵盐溶液进行离子交换，产物经过滤、洗涤后干燥，此步骤重复一定次数，即得到所需催化剂。
本领域技术人员可以在本申请所提供的参数范围内选择各种具体的参数数值。下面举例说明。
对比例1
制备h-mor分子筛：将分子硅铝比为8的na-mor粉末加入预先配制好的1mol/lnh4no3溶液中，固液质量比为1/10，搅拌状态下80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥，550℃焙烧4h后得到h-mor分子筛。
将90wt％的h-mor与10wt％的氧化铝充分混合，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧4h后得到成型的h-mor样品，得到对比催化剂db1。
对比例2-3
采用对比例1中的方法制备对比催化剂db2和db3，其中na-mor的分子硅铝比为15和50。
实施例1
制备h-mor分子筛：将分子硅铝比为8的na-mor粉末加入预先配制好的1mol/lnh4no3溶液中，固液质量比为1/10，搅拌状态下80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥，550℃焙烧4h后得到h-mor分子筛；
将90wt％的h-mor与10wt％的氧化铝充分混合，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧4h后得到成型的h-mor分子筛；
将成型的h-mor分子筛加入预先配制好的1mol/l的四甲基氯化铵水溶液中，固液质量比为1/10，搅拌状态下80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，150℃干燥，即得到所述1#催化剂。催化剂信息见表1。
实施例2-23
具体操作过程同实施例1，条件和所用原料列于表1，催化剂分别编号为2#-23#。
表1催化剂制备和组成信息
实施例24
分别将5g不同的催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在400℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至260℃，用co将系统压力提升至3mpa，然后引入甲缩醛，甲缩醛的质量空速为0.5h-1，co和甲缩醛的摩尔比为20：1。不同催化剂在此条件下反应2h的反应结果如表2所示。
本申请中，表2至表6中的丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性是指丙烯酸选择性和丙烯酸甲酯选择性之和；同样地，乙酸和乙酸甲酯的选择性是指乙酸选择性和乙酸甲酯选择性之和。
表2不同催化剂的反应性能
由表2可知，与h-mor相比，采用季铵盐交换后，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性显著提高。
实施例25
将5g2#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在400℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至不同的反应温度，用co将系统压力提升至3mpa，然后引入甲缩醛，甲缩醛的质量空速为0.5h-1，co和甲缩醛的摩尔比例为20：1。催化剂在不同温度下反应2h的反应结果如表3所示。
表3不同温度下催化剂的反应性能
由表3可知，在季铵盐交换后的催化剂上，适当反应温度下可获得较佳的丙烯酸和丙烯酸甲酯选择性。
实施例26
将5g2#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在400℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至290℃，用co将系统压力提升至不同的反应压力，然后引入甲缩醛，甲缩醛的质量空速为0.7h-1，co和甲缩醛的摩尔比例为40：1。催化剂在不同压力下反应2h的的反应结果如表4所示。
表4不同压力下催化剂的反应性能
由表4可知，在季铵盐交换后的催化剂上，适当反应压力下可获得较佳的丙烯酸和丙烯酸甲酯选择性。
实施例27
将5g2#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在400℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至290℃，用co将系统压力提升至3mpa，然后引入甲缩醛，甲缩醛的质量空速为1h-1，co和甲缩醛的摩尔比例为40：1。与此同时向系统中分别引入甲醇、二甲醚和三聚甲醛中的一种，它们与甲缩醛的摩尔比均为1:1，反应2h的反应结果如表5所示。
表5原料含甲醇、二甲醚和三聚甲醛时的反应结果
由表5可知，在季铵盐交换后的催化剂上，原料中含有甲醇和二甲醚的一种时仍可获得较高的丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性，三聚甲醛则可提高丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性。
实施例28
将5g2#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在400℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至290℃，用含有co的原料气i将系统压力提升至3mpa，然后引入甲缩醛，甲缩醛的质量空速为0.7h-1，co和甲缩醛的摩尔比例为40：1。催化剂在不同原料气i下反应2h的反应结果如表6所示。
表6不同原料气i时催化剂的反应性能
由表6可知，当原料气i含有除co外的气体时，在季铵盐交换后的催化剂上仍可获得较高的丙烯酸和丙烯酸甲酯选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。