一种负载CoB纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化化学技术领域，具体涉及一种负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

能源是人类赖以生存的最重要的物质，是人类发展中最重要的资源。近代工业飞速发展，对能源的消耗越来越大，与此同时带来的环境污染问题与能源枯竭问题也越来越严重。氢能作为高效洁净的二次能源，近年来受到人们的广泛关注。作为一种储氢材料nabh4有很高的储氢密度(10.6wt.%)，而且，在nabh4水解放氢的反应中，释放出的氢气有一半是来自于水，也就是说每当有1gnabh4水解时，最大可以释放出0.212g的氢气。nabh4水解制氢产出的氢气纯度高，不含co、co2等杂质气体，能够满足燃料电池对纯度的要求，另外它还具有反应易控制、安全性高、无毒无污染等优点。

硼氢化物可以通过热解和水解两种方式释放氢气，但是热解需要高温环境，因此限制了它的实际应用。硼氢化物水解过程操作简单，方便易行，加入合适的催化剂后室温下就可以快速的释放氢气。另外，反应产物中的氢气有一半是来源于水，更提高了其产氢的能力。但是，单纯的硼氢化物水解速率特别慢，因此，寻找高效廉价的催化剂是硼氢化物水解放氢应用的关键步骤。

贵金属催化剂具有很高的催化效率，通过多孔碳作为载体，可以使贵金属粒子均匀分散且不发生团聚，可以提高催化效果；并通过对多孔碳进行氮掺杂提高催化剂的润湿性，同时为纳米粒子提供更多的活性位点。现有技术中中国专利cn109046419a，公开了一种以银杏叶为载体负载金属钌的方法，以银杏叶作为碳源，经过低温碳化后，加入含氮化合物及碱性无机物，经煅烧活化后得到银杏叶基多孔碳材料，然后通过原位还原法将金属钌负载到多孔碳材料上，得到一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料。作为氨硼烷水解制氢催化剂，放氢速率达到3718mls^-1g^-1。贵金属催化剂类的现有技术虽然产氢速率比较高，但是均存在钌等贵金属原料成本价格昂贵，无法满足大规模生产的技术问题。

解决贵金属的问题，常用的方法是采用co、ni等非贵金属对贵金属进行替代。以采用非贵金属钴元素为例，中国专利cn107170972a发明公开了一种氮掺杂cob合金，由硼氢化钠溶液在超声的条件下还原氯化钴、含氮碱性化合物的混合溶液后，再经洗涤、真空干燥制得，运用在二次电池上具有良好的电化学性能。作为电池负极材料的应用时，电化学容量在100ma/g的放电电流密度下，首次放电比容量值达500-1000mah/g，100次循环后为300-500mah/g，容量保持率为30-50%，极限扩散电流密度为1000~6000ma/g。

中国专利cn107159214a公开了一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，由葡萄糖和含氮化合物，通过水热法和后续处理制备得多孔结构碳材料，然后通过浸渍化学还原法负载钴粒子到碳材料上得到，作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用时，10min完成放氢，放氢速率达到865.2mlmin^-1g^-1。

现有技术采用钴元素代替钌元素，显著降低了原料成本，但是催化效果也出现大幅的下降，无法满足应用需求。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料。通过钴元素代替钌元素，实现降低原料成本的同时，保证良好的催化性能。

具体原理为：并且采用原位还原法，使钴元素稳定负载在碳材料上；以氨硼烷代替现有技术常用还原剂硼氢化钠，以实现引入硼元素，并同时避免了引入钠元素在还原过程的残留；最终实现为产氢速率较现有技术有大幅提升和催化剂团聚、循环性能差的技术效果。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料，将多孔碳材料加入一定量的含氮化合物，通过水热法、活化法和高温热处理方法，得到不规则球状氮掺杂多孔碳材料，然后经过原位还原的方法将cob负载到氮掺杂多孔碳材料上，得到负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料，所述负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料为在不规则球状氮掺杂多孔碳材料表面和孔道内均匀负载cob纳米粒子，最终呈规则球状，其比表面积为1359-2524m²g^-1，孔径分布为1.60-2.40nm。

负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）多孔碳材料的预处理，将多孔碳材料与含氮化合物和碱性无机物按一定质量比混合，浸泡在去离子水中，在室温下搅拌2h后烘干；然后在保护气条件下，以一定条件煅烧活化；最后经稀盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到掺氮多孔碳材料；

所述步骤1的含氮化合物为氨基脲、尿素或碳酸胍；所述步骤1的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾；所述步骤1的的多孔碳材料与含氮化合物、碱性无机物的质量比为1.0:3.0:（1.5-6.0）；

所述步骤1的煅烧活化的条件，煅烧温度为600-800℃，活化时间为1-6h；

步骤2）cob纳米粒子的负载，以一定负载量，将步骤1所得掺氮多孔碳材料加入cocl2.6h2o水溶液超声处理1h后得到混合溶液，以一定量的氨硼烷作为还原剂溶解再乙醇的水溶液中，逐滴加入前述混合溶液中，得到黑色的悬浊液，经过滤、洗涤、干燥，即得到负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料；

所述步骤2的cocl2.6h2o的负载量为1wt%-50wt%，还原剂氨硼烷与cocl2.6h2o的物质的量之比为12:（17-20），将氨硼烷溶液逐滴加入到cocl2.6h2o溶液中，直至无气泡产生。

负载cob纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料作为硼氢化钠水解催化剂的应用，放氢速率达到1200-2500ml/min/g，且经过五次循环，放氢量仍保持在首次放氢的50-60%。

本发明负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前后进行扫描电镜检测：负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前的扫描电镜检测结果显示，碳材料呈现出多孔结构。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的扫描电镜结果显示,多孔碳表面负载了很多颗粒,这些颗粒均匀的分散在孔的周围,形貌良好，均一性好,并且负载在掺氮多孔碳上的cob纳米粒子没有发生团聚。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的eds图，可以明显看到钴硼元素的存在，氮元素也很好的掺杂了进去。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77k条件下进行氮气等温吸附。测试结果表明，制备的掺氮多孔碳材料其具有较高的比表面积，可达2524m²g^-1、大量的微孔和适量的介孔，平均孔径为1.92nm，孔容为1.25cm³g^-1。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，称取催化剂分散到硼氢化钠的naoh溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢性能。测试结果表明，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料，放氢速率为1200-2500mlmin^-1g^-1。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的循环性能测试，将已进行放氢测试的催化剂通过磁石进行吸附回收、干燥后，再次进行放氢测试，然后重复以上步骤，得到放氢速率。测试结果表明，循环后的产氢速率仍可保持原有的产氢速率的50-60%。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1.本发明利用原位还原法制备负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料，其中在多孔碳材料上引入氮原子掺杂可以修饰其外层电子结构，从而影响其物理化学性能，改变材料的催化性能。

2.本方法制备的掺氮多孔结构碳材料的比表面积为1359-2524m²g^-1、平均孔径为1.60-2.40nm，孔径分布均一。

3.本发明负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料及其制备方法在硼氢化物水解制氢中的应用，使其可以在常温常压下实现催化水解，放氢量为100%，水解放氢的速率可达2446.23mlmin^-1g^-1，可以达到贵金属催化效果的80%左右；

4.本发明用非贵金属代替贵金属，大大的节约了成本，适合大批量生产，而且本发明制作的催化剂具有磁性，利于回收，回收率高达100%；

因此，本发明与现有技术相比具有更优良的催化性能，提高了催化速率，在硼氢化物水解制氢中的应用领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前的扫描电镜图；

图2为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的扫描电镜图；

图3为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料eds图像；

图4为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料低温氮气等温吸附曲线；

图5为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的孔径分布曲线；

图6为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料水解放氢图；

图7为实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料循环性能测试图；

图8为对比例中负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但不是对本发明的限制。

实施例1

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1）氮掺杂多孔碳材料的制备，将碳前驱体和koh和尿素按质量比为1.0:3.0:1.0混合，浸泡在去30ml离子水中，磁力搅拌2小时，烘干后放进管式炉中在氮气保护下锻烧，锻烧活化温度为700℃，锻烧活化时间为2h，得到氮掺杂的多孔活性炭材料；将上述产物用1mhcl溶液浸泡，并用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂多孔碳材料；

步骤2）cob纳米粒子的负载，称取负载量为40wt%cocl2.6h2o,放入10ml去离子水中，称取一定质量的掺氮多孔碳，超声处理1h，称取还原剂氨硼烷11mg（还原剂nh3bh3与cocl2.6h2o的摩尔比为12:17），溶解在乙醇的水溶液中（1:1），将其逐滴加入上述溶液中，得到黑色的溶液，将其过滤、洗涤、干燥即得到负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料。

将实施例1中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前后进行扫描电镜的测试：

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前的扫描电镜检测结果如图1显示,碳材料呈现出多孔结构。

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的扫描电镜结果如图2显示,多孔碳表面负载了很多颗粒,这些颗粒均匀的分散在孔的周围,形貌良好,均一性好,并且负载在掺氮多孔碳上的cob纳米粒子没有发生团聚。

将实施例1中制备的负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的eds图，如图3显示,可以明显看到钴硼元素的存在，氮元素也很好的掺杂了进去。

将实施例1中制备的负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77k条件下进行氮气等温吸附。测试结果如图4所示，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳比表面积为2524m²g^-1。

将实施例1中制备的负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77k条件下进行氮气等温吸附。测试结果如图5所示，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料孔径分布在2nm左右。

将实施例1中不同室温负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，具体步骤如下：称取0.1g所制备的负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料分散到0.1mnabh4的1wt%naoh溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢性能，测试结果表明，放氢速率如图6所示，25℃时放氢速率可以达2446.23mlmin^-1g^-1。

实施例1中制备负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料循环性能测试，具体步骤如下：称取0.1g所制备的负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料分散到0.1mnabh4的1wt%naoh溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。将催化剂收集，重复以上步骤5次后，得到放氢速率。测试结果如图7所示，循环5次后的产氢速率仍可保持原有的产氢速率的55%。

为了表现cob纳米粒子的不同负载量对负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料水解性能的影响，本发明提供以下实施例2、3和4进行详细描述。

实施例2

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3）cocl2.6h2o负载量为20wt%。

表征测试方法均与上述实施例1相同。

将实施例2中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料比表面积为2524m²g^-1。

将实施例2中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料孔径分布在2nm左右。

将实施例2中不同室温负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达1234.78mlmin^-1g^-1。

实施例2中制备负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料循环性能测试，循环5次后的产氢速率仍可保持原有的产氢速率的52%。

实施例3

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3）cocl2.6h2o负载量为30wt%。

表征测试方法均与上述实施例1相同。

将实施例3中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料比表面积为2524m²g^-1。

将实施例3中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料孔径分布在2nm左右。

将实施例3中不同室温负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达1487.68mlmin^-1g^-1。

实施例3中制备负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料循环性能测试，循环5次后的产氢速率仍可保持原有的产氢速率的54%。

实施例4

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3）cocl2.6h2o负载量为50wt%。

表征测试方法均与上述实施例1相同。

将实施例4中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料比表面积为2524m²g^-1。

将实施例4中负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料孔径分布在2nm左右。

将实施例4中不同室温负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达1329.69mlmin^-1g^-1。

实施例4中制备负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料循环性能测试，循环5次后的产氢速率仍可保持原有的产氢速率的53%。

为了表现负载的金属类型对负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料水解性能的影响，本发明提供以下对比例进行详细描述。

对比例

负载cob纳米粒子的掺氮多孔碳材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1）将cocl2.6h2o换为nicl2.6h2o。

表征测试方法均与上述实施例1相同。

同室温负载nib纳米粒子的掺氮多孔将对比例中负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行扫描电镜负载前后的测试，负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载前的扫描电镜检测,碳材料呈现出多孔结构。

负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料负载后的扫描电镜如图8显示,多孔碳表面负载上金属后有部分团聚。

将对比例中负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料比表面积为2524m²g^-1。

将对比例中负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载nib纳米粒子的掺氮多孔碳材料孔径分布在2nm左右。

将对比例中不碳材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达465.32mlmin^-1g^-1。

结论：将负载cob纳米粒子换为负载nib纳米粒子，其产氢速率降低了两倍多，远远达不到cob纳米粒子催化的效果，主要是ni基金属不能与这种碳材料很好的发生协同作用。