本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种新型三聚氰胺/硫脲/甲醛气凝胶的制备方法。
背景技术：
气凝胶是世界上密度最小的固体，由高达99.8％的气体构成。气凝胶是一种纳米多孔材料，其内部具有三维多孔网络结构，并拥有高比表面积、高孔隙率、超低密度、超导热系数等特性。因此气凝胶具有优良的隔音性、非线性光学性质、过滤与催化性质、吸附性、储能性及折射率可调性等。在保温绝热材料、隔音材料、红外线吸收材料、催化剂材料、环境保护材料等领域都有广泛用途。1992年，美国加利福尼亚大学Pekala教授首次报道了三聚氰胺甲醛气凝胶的制备方法，在强酸环境下促进中间体在聚合过程中缩合导致凝胶化，然后超临界干燥形成一种新型有机气凝胶。三聚氰胺甲醛气凝胶具有低密度、高表面积、光学透明性等性能，因此在催化剂载体、选择性渗透膜、有机绝缘体、传感器、透镜、阻燃建筑材料、高分辨率声波检测器等领域有着巨大潜在价值。而由于气凝胶本身的高比表面积和高气孔率，其在吸附剂材料领域的应用有待开发。三聚氰胺(melamine)本身的三个自由氨基和三个芳香氮原子对贵金属离子具有高效的氧化还原及络合作用。硫脲与金、银、铂、钯等贵金属都具有较强的配位能力，是一种优良的络合剂。因此可利用硫脲与贵金属离子良好的配位能力，将硫脲基团嫁接到气凝胶中，从而增强气凝胶对贵金属离子的选择性吸附能力。目前，国内外在气凝胶吸附性领域的研究主要集中在气凝胶对重金属或贱金属离子的吸附，本发明的研究重点为气凝胶对贵金属离子的选择性吸附，以改进现有吸附剂对贵金属离子的吸附容量及选择性吸附不足的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为改进现有吸附剂对贵金属离子的吸附容量及选择性吸附不足的问题，而提供一种以三聚氰胺及其衍生物、硫脲及硫脲类化合物和甲醛为原料，制备新型三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶的方法。本发明将气凝胶本身的多孔性与三聚氰胺中三个自由氨基和三个芳香氮原子对贵金属离子的高氧化还原性及硫脲基团对贵金属离子的络合性能相结合，弥补了吸附剂对贵金属离子的吸附容量及选择性吸附不足的问题。
本发明通过以下技术方法来实现：
(1)将三聚氰胺及其衍生物、硫脲及硫脲类化合物、甲醛、去离子水、催化剂等按一定比例混合后，在45～90℃的条件下进行磁力搅拌10～40分钟，随后将所得混合液移至常温下进行磁力搅拌。待溶液冷却至室温后用1mol/L的盐酸调节PH值到1.0～4.5之间，随后继续搅拌10～20分钟。将所得混合溶液注入到自制容器中，封闭处理后移入45～95℃的恒温干燥箱中进行溶胶凝胶反应，一段时间后得到相应湿凝胶。其中三聚氰胺：甲醛的摩尔比为1：(3.0～4.5)，硫脲：三聚氰胺甲醛的质量比为(0.04～0.4):1，三聚氰胺：去离子水的质量比为1：(5～25)，催化剂与三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：(7.5～15)：(25～45)；
(2)将步骤(1)得到的湿凝胶在25～60℃下用溶剂进行置换；
(3)将步骤(2)得到的经溶剂置换后的湿凝胶快速移到二氧化碳超临界干燥器中，在一定温度和压力下进行干燥，或对所得气凝胶进行常压干燥一定时间后得到相应气凝胶。
优选的，步骤(1)的三聚氰胺/硫脲/甲醛前驱体的原料为：三聚氰胺及其衍生物和具有相关结构的物质，包含三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸-酰胺、三聚氰酸二酰胺、别嘌呤醇、黄嘌呤、次黄嘌呤、尿酸等，硫脲和硫脲类化合物及具有相关结构的物质，包含硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩胺基硫脲等，甲醛还可以替换为乙二醛、戊二醛等具有相关结构的物质；
优选的，步骤(1)所述的催化剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
优选的，步骤(1)的盐酸浓度为1.0mol/L；
优选的，步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁烷、环己烷或丙酮中的一种或几种；
优选的，步骤(2)中所述的置换时间为1～4天，并在置换期间每12～24小时更换一次溶剂，每种溶剂置换2～4次；
优选的，步骤(3)中的温度为31～85℃，压力为7.39～35MPa；
优选的，步骤(3)中所述的超临界干燥时间为8～35小时，常压干燥时间为36小时(依次在60℃、80℃、100℃条件下分别干燥12小时)。
所制备的气凝胶含有如下一个或多个基团：
有益效果：
(1)制备的三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶具有较高比表面积、孔径分布较均匀；
(2)制备的三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶的制备方法简单、凝胶时间短、制作成本低且对贵金属离子具有较强的选择性吸附能力。
具体实施方式
实施例1
取0.38g硫脲溶解在20ml去离子水中待用。另取4.05g三聚氰胺与74ml去离子水混合，并在95℃、转速为350转/分钟的条件下进行搅拌，搅拌10分钟后加入0.15g催化剂氢氧化钠固体粉末，继续搅拌10分钟后加入9.65g浓度为37％的甲醛溶液，持续搅拌溶液至澄清透明，8分钟后加入提前准备好的硫脲溶液，继续搅拌15分钟后移到常温下搅拌至室温。随后用1.0mol/L的盐酸调节所得溶液PH值到1.5左右，继续搅拌10～20分钟后将溶液注入自制容器中，密封处理后放入95℃的恒温干燥箱内进行溶胶-凝胶反应得湿凝胶。将湿凝胶在25℃下先用体积比为2:1的乙醇和去离子水的混合溶液置换1次，24小时后，再用乙醇和丙酮纯溶液各自置换3次，每次24小时。后用超临界二氧化碳干燥，将温度和压力分别控制在31～85℃和7.39MPa～35MPa范围内，得到三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶。MTF气凝胶的比表面积为684.6m2/g，总孔体积为1.63cm3/g,平均孔直径为17.9nm。随后取50mg三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶和50ml预先配置好的浓度为1.000mg/mL的Ag+溶液，加入到容量为150ml的锥形瓶中对银离子进行吸附，吸附量为785.9mg/g。这一吸附值高于聚苯胺-酶解木质素纳米复合物对银离子最高吸附量565.4mg/mL。
实施例2
取0.48g氨基硫脲溶解在20ml去离子水中待用。另取5.06g三聚氰酸-酰胺与70ml去离子水混合，并在95℃、转速为400转/分钟的条件下进行磁力搅拌，搅拌10分钟后加入0.2g催化剂氢氧化钠固体粉末，继续搅拌10分钟后加入12.05g浓度为37％的甲醛溶液，持续搅拌溶液至澄清透明，10分钟后加入提前准备好的氨基硫脲溶液，继续搅拌10分钟后移到常温下搅拌至室温。随后用1.0mol/L的盐酸调节PH值到3.0左右，继续搅拌10～20分钟后将溶液注入自制容器中。密封处理后放入95的℃恒温干燥箱内进行溶胶-凝胶反应得湿凝胶。将湿凝胶在25℃下先用乙醇和去离子水体积比为2:1的混合溶液置换1次24小时后，再用乙醇和丙酮纯溶液各自置换3次，每次24小时。后在60℃、80℃、100℃条件下干燥，每次干燥时间为12小时，得到三聚氰胺-酰胺/氨基硫脲/甲醛气凝胶。所得气凝胶的比表面积为697.5m2/g，总孔体积1.83cm3/g,平均孔直径18.9nm。随后取50mg三聚氰胺/硫脲/甲醛(MTF)气凝胶和50ml预先配置好的浓度为1.000mg/mL的Au+溶液加入到容量为150ml的锥形瓶中对金离子进行吸附，吸附量为789.7mg/g，远高于活性炭对金离子的吸附量350mg/g。
实施例3
取0.86g酰基硫脲溶解在20ml去离子水中待用。另取9.11g三聚氰酸二酰胺与62ml去离子水混合，并在95℃、转速为400转/分钟的条件下进行磁力搅拌，搅拌10分钟后加入0.3g催化剂氢氧化钠固体粉末，继续搅拌10分钟后加入21.70g浓度为37％的甲醛溶液，持续搅拌溶液至澄清透明，15分钟后加入提前准备好的酰基硫脲溶液，继续搅拌15分钟后移到常温下搅拌至室温。随后用1.0mol/L的盐酸调节pH值到1.5左右，继续搅拌10～20分钟后将溶液注入自制容器中。密封处理后放入85℃恒温干燥箱内进行溶胶-凝胶反应得湿凝胶。将湿凝胶在25℃下先用体积比为2:1的乙醇和去离子水的混合溶液置换1次，24小时后，再用乙醇和丙酮纯溶液各自置换3次，每次24小时。后用超临界二氧化碳干燥，将温度和压力分别控制在31～85℃和7.39MPa～35MPa范围内，得到三聚氰酸二酰胺/酰基硫脲/甲醛气凝胶。所得气凝胶的比表面积为689.6m2/g，总孔体积1.79cm3/g,平均孔直径18.2nm。随后取50mg三聚氰酸二酰胺/酰基硫脲/甲醛气凝胶和50ml预先配置好的浓度为1.000mol/mL的Pd+溶液加入到容量150ml的锥形瓶中对钯离子进行吸附，吸附量为773.6mg/g，这一吸附值高于目前论文发表的半纤维素水凝胶对钯离子吸附量700mg/g。