一种氧化石墨烯/MXene复合膜的制备方法及应用与流程

本发明属于复合膜技术领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯/mxene复合膜的制备方法及应用。

背景技术：

全球水资源的水质和水量日益恶化，膜技术越来越受到人们的关注。在水处理方面，主要使用的膜技术包括微滤(mf)、超滤(uf)、纳滤(nf)、反渗透(ro)以及正渗透(fo)，这些膜绝大部分是采用有机高分子聚合物制备，但这些膜在水处理领域仍面临着一些问题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、能耗高，有些膜材料不耐氯等。氧化石墨烯作为一种新型的二维材料，由于其特殊的分子结构而具备超强的弹性、化学稳定性和机械强度，其优越的成膜性能在膜材料领域具有潜在的应用。但在氧化石墨烯的纳米通道中，分布着氧化区域与纯石墨烯区域，水分子在通过氧化区域时会与含氧基团形成氢键，增加水的流动阻力，导致纯水通量小，因此需要寻找新的制备方法来提高氧化石墨烯膜的通量。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在针对现有氧化石墨烯膜具有通量小的问题，提出了一种用mxene和氧化石墨烯复合来制备具有高通量和高截留率的氧化石墨烯(go)/mxene复合膜的方法，该方法将石墨氧化剥离成氧化石墨烯，ti3alc2刻蚀剥离成mxene，通过真空过滤的方法将这两种二维材料复合负载到0.45μm的微滤膜表面，用于截留和吸附水中的染料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种氧化石墨烯/mxene复合膜的制备方法，将氧化石墨烯溶液和mxene溶液成比例混合成混合溶液，超声、倒入放置有微滤膜的抽滤瓶中，通过真空过滤的方法将这两种二维材料复合负载到微滤膜表面，即得复合膜。

进一步的，所述混合溶液中氧化石墨烯与mxene的质量比为0.25～4:1。

进一步的，所述混合溶液中氧化石墨烯与mxene的质量比为4:1或2:1或1:1或0.5:1或0.25:1。

进一步的，所述氧化石墨烯溶液的制备包括如下步骤：

向nano3中，倒入浓h2so4，置于水浴锅中搅拌，随后加入鳞片石墨，冷却到0～10℃；加入kmno4；然后升温至35℃后再反应2h，加入去离子水，反应温度在98℃反应15～30min，最后加入双氧水反应15～30min，将得到的产物离心、冷冻超声，冷冻干燥成氧化石墨烯固体，取氧化石墨烯固体溶于去离子水中，配制成氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯是通过如下文献中的方法制备的：

processableaqueousdispersionsofgraphenenanosheets,naturenanotechnology,3(2008)101。

w.s.hummers,r.e.offeman,preparationofgraphiticoxide,journaloftheamericanchemicalsociety,80(1958)1339-1339。

进一步的，所述mxene溶液的制备包括如下步骤：

取lif加入到hcl溶液中，搅拌5～15min，缓慢加入ti3alc2，在35℃下反应24h，最后离心得到ti3c2tx，在冰浴中探针超声得到单层mxene纳米片，在冷冻干燥成固体，取mxene固体粉末溶于去离子水中，配制成mxene溶液。

mxene是通过如下文献中的方法制备的：

guidelinesforsynthesisandprocessingoftwo-dimensionaltitaniumcarbide(ti3c2txmxene),chemistryofmaterials,29。

进一步的，所述鳞片石墨的目数为200～400目。

进一步的，所述ti3alc2的目数为200～400目。

进一步的，所述氧化石墨烯先用5％hcl溶液清洗，离心转速时间为先4000rpm离心8min三到四次，倒掉上清液，再用去离子水清洗，离心转速时间为8000rpm离心8min两到三次直到ph为中性，倒掉上清液，最后11800～12000rpm离心10min取上层溶液。

进一步的，所述mxene用去离子水清洗，离心转速时间为3500rpm离心5min三到四次，倒掉上清液，最后3500rpm离心1h。

进一步的，所述氧化石墨烯冷冻超声时间为1～2h，mxene在冰浴中探针超声时间为0.5～1h。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/mxene复合膜在污水处理中的应用，尤其是在截留和吸附水中的染料中的应用。

氧化石墨烯膜的通量小，但去除率高，而mxene膜的通量大，去除率相对低，将两者结合后，复合膜的通量大、去除率高。mxene的加入一方面使膜的层间距变大，另一方面复合膜的含氧官能团少了，对水流动的阻力减少了，从而通量增大。

相对于现有技术，本发明所述的氧化石墨烯/mxene复合膜的制备方法及应用具有以下优势：

本发明所述的氧化石墨烯/mxene复合膜的制备方法，

1)制备的氧化石墨烯(go)/mxene复合膜的纯水通量远大于纯氧化石墨烯膜的通量，随着mxene掺杂比例的增多，通量呈递增趋势；

2)制备的氧化石墨烯(go)/mxene复合膜对于水中的小分子染料的去除率高达99.5％以上；

3)本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

图1、制备的氧化石墨烯(go)/mxene膜，复合比例为1:1的扫描电子显微镜图(sem)；

图2、负载质量为1mg的氧化石墨烯(go)/mxene膜的纯水通量图；

图3、不同复合比例的氧化石墨烯(go)/mxene膜的xrd图；

图4、不同复合比例的氧化石墨烯(go)/mxene膜的红外图；

图5-图8、不同复合比例的氧化石墨烯(go)/mxene膜分别对小分子染料(cg,nr,mb,cv)的去除率图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

氧化石墨烯(go)/mxene的复合比例为1:1的膜的制备

取1gnano3加入到烧杯中，倒入46ml浓h2so4，置于水浴锅中搅拌，随后加入2g目数为325目的鳞片石墨，冷却到5℃搅拌1h；缓慢加入6gkmno4，分批1h加完；然后升温至35℃后再反应2h，缓慢加入92ml去离子水，反应温度在98℃反应15min，最后加入适量双氧水反应30min，将得到的产物离心，先用5％hcl溶液清洗，离心转速时间为4000rpm离心8min三次，倒掉上清液，再用去离子水清洗，离心转速时间为8000rpm离心8min三次直到ph为中性，倒掉上清液，最后12000rpm离心10min取上层溶液，超声1h，冷冻干燥成固体，取100mg氧化石墨烯固体粉末溶于100ml去离子水中，配制成1mg/ml的溶液。

取1glif加入到10ml9mhcl溶液中，搅拌10min，缓慢加入0.5g目数为400目的ti3alc2，在35℃下反应24h，最后离心，用去离子水清洗，离心转速时间为3500rpm离心5min三次，倒掉上清液，最后3500rpm离心1h，得到ti3c2tx，在冰浴中探针超声0.5h，得到单层mxene纳米片，再冷冻干燥成固体，取100mgmxene固体粉末溶于100ml去离子水中，配制成1mg/ml的溶液。

取0.5ml1mg/l的氧化石墨烯溶液和0.5ml1mg/l的mxene溶液加到50ml的去离子水中，超声10min，倒入抽滤瓶，通过真空过滤的方法将这两种二维材料复合负载到0.45μm的微滤膜表面。按照上述操作制备氧化石墨烯(go)/mxene复合比例为1:1的膜，如图1所示，制备的复合膜是层层堆叠的，膜的厚度大约为550nm。

复合比例为1:0，4:1，2:1，0.5:1，0.25:1，0:1按照上述操作制备。

作用机理：mxene的加入，使复合膜的层间距变大，从图3的xrd图可以看出，层间距随mxene含量增多而增大，使得纯水通量增大，另一方面，从图4的红外图中可以看出mxene的加入使复合膜的含氧官能团的量减少，从而对水流动的阻力减少，使得纯水通量增大。

实验：

用氧化石墨烯(go)/mxene复合膜进行纯水过滤，同时用电子天平连接数据显示器采集数据，计算得到纯水通量，如图2所示，制备的氧化石墨烯(go)/mxene复合膜的纯水通量远大于纯氧化石墨烯膜的通量，随着mxene掺杂比例的增多，通量也逐渐增大。

用氧化石墨烯(go)/mxene复合膜对小分子染料碱性橙(cg)、中性红(nr)、亚甲基蓝(mb)、结晶紫(cv)溶液过滤，取滤前和滤后溶液进行紫外可见分光光度计测试，计算得到去除率，如图5-图8所示，制备的氧化石墨烯(go)/mxene复合膜对于水中的小分子染料的去除率高达99.5％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。