一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米合金材料技术领域，具体涉及一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金及其制备方法和应用。

背景技术：

金属纳米材料由于其独特的性能而广受关注，在能源、生物医学、安全、信息等众多领域都有广泛的应用。贵金属尤其是铂纳米材料具有优秀的催化性能，在燃料电池催化剂，有机合成等方面获得广泛的应用。

铂催化剂虽然性能优异，但是其价格高昂，储量稀少，因而其大规模应用受到限制。为解决这些问题，研究人员开发了多种含铂的合金纳米材料，通过引入储量丰富和价格便宜的金属跟铂形成合金，以降低催化剂的成本。同时引入的金属能跟铂产生协同效应，从而提高合金的催化性能。

但是现有技术中，制备铂的合金纳米材料的步骤繁琐，方法复杂，且需要严格的反应条件。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金及其制备方法和应用，本发明的方法只需要一步反应即可合成四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金，该方法操作简单，原料绿色安全，实验周期短，合成效率高，重复性好。

本发明采取的技术方案为：

一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金的制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂、抗坏血酸、铂盐、铜盐和铁盐溶于油胺中，将混合溶液转移到高压反应釜内，180～200℃下反应7～10h，冷却后，经离心、洗涤、干燥，即可得到所述四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

所述铂盐为氯铂酸钾、氯铂酸中的一种或者两种。

所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。

所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。

所述表面活性剂、抗坏血酸、铂盐、铜盐、铁盐在油胺中的浓度分别为1～2gl^-1、0.01～0.015moll^-1、0.0004～0.0012moll^-1、0.0004～0.0012moll^-1、0.0004～0.0012moll^-1。

所述铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为1:(1～2)：(1～2)。

进一步地，所述铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比优选为1:2:2或1:1:2或1:1:1或1:2:1。

本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金，所述四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金的形貌均匀，且合金材料中的铂、铁、铜原子分布均匀。所述四角双锥形具有六个顶点，其中四个顶点位于同一平面上，构成四角形，另外两个顶点分别位于平面的上方和下方，六个顶点共同构成四角双锥。

本发明还提供了所述的四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金在电催化氧化甲醇中的应用。本发明提供的四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金，其独特的形貌可暴露大量的高活性的晶面，因而用作催化剂例如甲醇燃料电池的阳极催化剂时，可以获得比纯铂更高的催化性能，同时成本更低。

本发明利用液相化学还原法，采用铂盐，铜盐和铁盐作为原料，抗坏血酸作为还原剂，在表面活性剂的作用下，一步合成了四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金。这种四角双锥结构的纳米合金中的铂、铁、铜原子分布均匀，其可用作甲醇燃料电池的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备了一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金，在该合金中，铂，铁和铜共同作为合金的成分；

2、本发明操作简单，原料绿色，实验周期短，合成效率高，重复率高，易于制备和推广；

3、本发明提供的利用简单的液相法一步合成四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金的方法未见有任何报道；

4、本发明提供的铂-铁-铜三元金属纳米合金作为甲醇燃料电池阳极催化剂表现出比商业的pt/c催化剂显著优秀的催化性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的xrd图；

图2为实施例1所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的tem图；

图3为实施例1所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的元素面分布图；

图4为实施例1所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的元素eds图；

图5为实施例2所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的xrd图；

图6为实施例2所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的tem图；

图7为实施例2所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的eds图；

图8为实施例3所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的tem图；

图9为实施例4所制备的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的tem图；

图10为实施例1所制备的pt-fe-cu合金与pt/c在0.5moll^-1硫酸和0.5moll^-1甲醇的混合水溶液中的cv图；

图11为实施例1所制备的pt-fe-cu合金与pt/c在0.5moll^–1硫酸和0.5moll^–1甲醇的混合水溶液中的电流-时间图；

图12为比较例1所制备产物的tem图；

图13为比较例1所制备产物在0.5moll^-1硫酸和0.5moll^-1甲醇的混合水溶液中的cv图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的制备方法，包括以下步骤：

以pvp作为表面活性剂，抗坏血酸作还原剂，氯铂酸、氯化铁和乙酰丙酮铜分别作为铂盐、铁盐和铜盐，将上述物质一起溶于5ml油胺，各物质在油胺中的浓度依次为：pvp1gl^-1，抗坏血酸0.01moll^-1，氯铂酸0.0004moll^-1，氯化铁0.0008moll^-1，乙酰丙酮铜0.0008moll^-1，原料中铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为1:2:2。将上述溶液装入高压反应釜内，置于烘箱中，180℃下反应10h，待冷却至室温后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥箱中60℃下干燥2h，即可获得四角双锥形铂-铁-铜纳米合金，其产率为90％。

通过x射线粉末衍射(xrd)对样品进行表征，如图1所示。通过分析，对比铂、铁和铜的标准卡片(卡片号分别为：pt04-0802；fe52-0513；cu04-0836)，发现产物仅一套衍射峰，跟纯的金属的衍射峰相比有所偏移，可推断产物为铂、铁和铜形成的合金。

通过透射电子显微镜(tem)对产物的形貌进行表征。如图2所示，可看到大量分散的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金，平均尺寸为50nm。元素面分布图如图3所示，可见铂、铁和铜三种元素均匀分布于合金中。合金中各元素的比例由透射电镜附带的能谱仪(eds)测定，结果如图4所示，铂-铁-铜合金中铂、铁、铜原子比为25：5：70。

实施例2

一种四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的制备方法，包括以下步骤：

以ctab作为表面活性剂，抗坏血酸作还原剂，氯铂酸钾、氯化亚铁和氯化铜分别作为铂盐、铁盐和铜盐，将上述物质一起溶于5ml油胺，各物质在油胺中的浓度依次为：ctab1.5gl^-1，抗坏血酸0.012moll^-1，氯铂酸钾0.0004moll^-1，氯化亚铁0.0004moll^-1，氯化铜0.0008moll^-1，原料中铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为1:1:2。将上述溶液装入高压反应釜，置于烘箱中，200℃下反应7h，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥箱中60℃下干燥2h，即可获得四角双锥形铂-铁-铜纳米合金，其产率为90％。

通过xrd对样品进行表征，如图5所示，通过分析对比标准卡片(卡片号分别为：pt04-0802；fe52-0513；cu04-0836)可知产物为铂，铁和铜形成的合金。

通过tem对产物的形貌进行表征，如图6所示，从图中可看到大量分散的四角双锥形铂-铁-铜三元纳米合金，平均尺寸为50nm左右。合金中各元素的比例由eds测定，结果如图7所示，铂-铁-铜合金中铂、铁、铜原子比为32：4：64。跟实施例1相比，改变原料中铂盐、铁盐和铜盐的比例对产物中铂、铁、铜原子比略有影响。

实施例3

一种四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的制备方法，包括以下步骤：

以ctac作为表面活性剂，抗坏血酸作还原剂，氯铂酸、硫酸亚铁和硫酸铜分别作为铂盐、铁盐和铜盐，将上述物质一起溶于5ml油胺，各物质在油胺中的浓度依次为：ctac2gl^-1，抗坏血酸0.015moll^-1，氯铂酸0.0012moll^-1，硫酸亚铁0.0012moll^-1，硫酸铜0.0012moll^-1，原料中铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为1:1:1。将上述溶液装入高压反应釜，置于烘箱中，190℃下反应9h，待冷却至室温后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥箱中60℃下干燥2h，即可获得四角双锥形铂-铁-铜纳米合金，其产率为90％，产物的tem图如图8所示，从图中可看到大量分散的四角双锥形铂-铁-铜三元纳米合金，平均尺寸为50nm左右。

实施例4

一种四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的制备方法，包括以下步骤：

以pvp、ctab和ctac混合物作为表面活性剂，抗坏血酸作还原剂，氯铂酸和氯铂酸钾一起作为铂盐，氯化铁、氯化亚铁和硫酸亚铁一起作为铁盐，氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和乙酰丙酮铜一起作为铜盐，将上述物质一起溶于5ml油胺，各物质在油胺中的浓度依次为：表面活性剂1gl^-1，抗坏血酸0.012moll^-1，铂盐0.0005moll^-1，铁盐0.001moll^-1，铜盐0.0005moll^-1，原料中铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为1:2:1。将上述溶液装入高压反应釜，置于烘箱中，180℃下反应8h，待冷却至室温后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥箱中60℃下干燥2h，即可获得四角双锥形铂-铁-铜纳米合金，其产率为90％，产物的tem图如图9所示，从图中可看到大量分散均匀的四角双锥形铂-铁-铜三元纳米合金，平均尺寸为30nm左右。

实施例5

四角双锥形铂-铁-铜纳米合金作为甲醇氧化反应催化剂的应用。

将实施例1得到的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金负载到玻碳电极上，作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，进行电催化甲醇氧化性能的测试。

图10是四角双锥形铂-铁-铜纳米合金和商业pt/c催化剂在0.5moll^-1硫酸和0.5moll^-1甲醇的混合溶液中，电势范围为-0.2～1.0v(相对于标准氢电极)，扫描速率为50mvs^-1下获得的循环伏安曲线。这些循环伏安曲线在正扫和回扫的曲线上均有氧化峰出现，这些氧化峰是由于甲醇在催化剂表面氧化而形成的峰。催化剂的质量活性可以通过正扫的峰电流除以铂的负载量计算得到。四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的质量活性为648.8mamg^-1pt，远高于商业pt/c催化剂的质量活性(173.8mamg^-1pt)。

催化剂的催化稳定性通过计时电流法测试，如图11所示。测试在0.5moll^-1硫酸和0.5moll^-1甲醇的混合溶液中进行，施加的电势为0.65v，测试时间为3600秒。铂-铁-铜催化剂和pt/c催化剂在测试开始后均有明显的电流密度减小的现象，这是由于催化剂表面甲醇由于氧化而发生的浓度阶梯减小，以及氧化中间产物一氧化碳对催化剂毒化作用共同造成的。在测试过程中，铂-铁-铜催化剂的电流密度始终比pt/c催化剂高出很多，表现出良好的催化稳定性。

比较例1

以pvp作为表面活性剂，抗坏血酸作还原剂，氯铂酸、氯化铁和乙酰丙酮铜分别作为铂盐、铁盐和铜盐，将上述物质一起溶于5ml油胺，各物质在油胺中的浓度依次为：pvp1gl^-1，抗坏血酸0.01moll^-1，氯铂酸0.0008moll^-1，氯化铁0.0004moll^-1，乙酰丙酮铜0.0004moll^-1，原料中铂盐、铜盐、铁盐的物质的量之比为2:1:1。将上述溶液装入高压反应釜内，置于烘箱中，180℃下反应10h，待冷却至室温后，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥箱中60℃下干燥2h，得到的颗粒形貌如图12所示，产物是由小颗粒组成的聚集体，而不是四角双锥形。说明原料中铂盐、铜盐、铁盐的比例会对产物的形貌产生影响。该产物的电催化性能通过循环伏安法进行了测试。图13是其在0.5moll^-1硫酸和0.5moll^-1甲醇的混合溶液中，电势范围为-0.2～1.0v(相对于标准氢电极)，扫描速率为50mvs^-1下获得的循环伏安曲线。可知其质量活性为265.5mamg^-1pt，远低于实施例1中的四角双锥形铂-铁-铜纳米合金的质量活性。

上述参照实施例对一种四角双锥形铂-铁-铜三元金属纳米合金及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。