二元钴镍基-碳复合电催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电化学催化剂及其制备方法。

背景技术：

当前，环境恶化和能源危机是人类面临的最严峻的两大问题。严峻的环境形势和日益增长的能源需求，使得人们对高效环保的新能源的研究日益重视和深入。氢能，作为一种清洁、可持续的能源，因其高能量密度、无污染和储量丰富等优点而备受关注。水电化学分解为氢气、氧气被认为是一种有前景的大规模制备氢气的方法。

然而，由于涉及四电子转移过程，oer反应缓慢的动力学表现被认为是实现水全分解的限速步骤。更糟糕的是，由于地球上含量稀少、价格高昂及循环稳定性一般，商业oer催化剂(ruo2、iro2)的应用受到了极大限制。因此，迫切需要制备出高效耐用、成本低廉的oer催化剂。

目前，基于过渡金属的电催化剂被认为是有前景的，因为它们在地球上丰度高、成本相对较低，同时内在活性高、具有多样的结构和形貌。因此，大量的努力被投入于设计基于过渡金属的高活性oer催化剂。例如，楼的团队合成多孔的碳包覆的磷化镍电催化剂，并用于碱性环境下析氧反应，在电流密度为10ma·cm^-2时过电势仅为300mv，显示出了优异的oer催化活性，但上述方法制备工艺复杂，需要通过静电纺丝制备前驱体，产品产量低。不过现有研究尽管取得了较大进展，但大多数过渡金属基电催化剂的制备工艺仍旧复杂且昂贵，催化效率不高。因此，开发生产工艺简单、高效耐用、成本低廉的oer催化剂具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高的过渡金属基-碳复合电催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。

上述复合电催化剂中，优选的，所述复合电催化剂的比表面积为100～500m²/g，所述复合电催化剂的颗粒大小为2～50nm，所述活性纳米颗粒的负载率为0.1～5％。本发明中的复合电催化剂颗粒直径小，比表面积大，催化活性高。并且，上述负载率可以保证本发明中的催化剂在导电性与催化活性之间达到一个平衡，从而表现出最佳的综合电化学性能。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素溶胶与二元钴镍金属盐溶液混合后，持续搅拌5～10h，再冷冻干燥得到气凝胶；

(2)将尿素和磷酸铵研磨搅拌混合20min～40min，再与步骤(1)中得到的气凝胶混合均匀得到预混物；

(3)在氮气氛围下煅烧步骤(2)中得到的预混物，冷却即得到二元钴镍基-碳复合电催化剂。

上述制备方法中，纳米纤维素溶胶通过冷冻干燥可以形成多孔网络状的气凝胶，在碳化过程中，加入的尿素可以保持气凝胶结构不坍塌和改变，最终形成由碳化纳米纤维素构成的纳米多孔网状结构骨架。将尿素、磷酸铵和纳米纤维素混合后，在高温煅烧时，尿素分解生成还原性气体，使得钴镍金属盐被还原为金属单质，同时金属单质被碳层包覆，另外，磷酸铵还会被尿素分解生成的还原性气体还原成磷单质，磷单质渗透碳层并与金属单质反应生成钴镍金属磷化物，得到碳包覆的活性纳米颗粒。

上述制备方法中，优选的，所述二元钴镍金属盐溶液为钴盐和镍盐的混合溶液；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种。

上述制备方法中，优选的，所述二元钴镍金属盐溶液中，控制钴与镍的摩尔比为(0.1～10)：1。实验研究表明，通过控制上述钴与镍的摩尔比，活性纳米颗粒具有更好的本征活性、更适宜的电子结构等，催化活性最好。

上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶胶(指纳米纤维素溶胶中纳米纤维素的摩尔量)与二元钴镍金属盐溶液的摩尔比(指钴镍元素的总摩尔量)控制为(1～20)：1。通过优化钴与镍的摩尔比，再通过优化纳米纤维素溶胶与二元钴镍金属盐溶液的摩尔比可以保证金属均匀负载于纳米纤维素形成的骨架上，催化剂的催化活性更好。

上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与尿素的质量比控制为1：(10～50)，所述二元钴镍金属盐与磷酸铵的摩尔比控制为1：(1～5)。上述比例关系可以用于确定尿素的用量，控制反应的进程，保证复合电催化剂的催化活性。上述比例关系中的二元钴镍金属盐与磷酸铵的用量需要合理优化，才能保证金属的磷化程度，以保证复合电催化剂的催化活性。

上述制备方法中，优选的，所述冷冻干燥为先在冷冻干燥机中以-50～-10℃冷冻7～15h，随后于10～60℃真空干燥10～48h。

上述制备方法中，优选的，所述煅烧时控制升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～3h。

本发明中得到的二元钴镍基-碳复合电催化剂，具有碳纳米纤维相互连接而构筑的多孔碳质网络框架及牢固负载于碳纤维上的碳包覆的二元钴镍磷化物(xyp/c)。上述结构具有以下优点：1)多孔网络框架由碳纳米纤维构成，碳纳米纤维具有高导电性，可加速反应过程中电子的传输。2)多孔网络框架的存在有利于反应进行时电解液中离子的传输及容纳反应进行时活性物质的体积膨胀。3)多孔网络框架作为一个稳固的框架有利于复合电催化剂的稳定。4)碳包裹的活性颗粒负载于碳纳米纤维上，提高了电催化剂的比表面积和导电性。5)碳包覆核壳结构外层为碳包覆层，可以防止磷化金属在反应过程中团聚或被腐蚀，稳定性更高；碳包覆核壳结构的内核为钴镍二元金属磷化物，磷化金属的催化活性更高。

本发明中得到的复合电催化剂xyp/c，具有优异的oer电催化性能和稳定性。经测试，在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为250mv。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的复合电催化剂具有相互连接的多孔网络框架及核壳结构的活性纳米颗粒，二者结合后，使本发明的复合电催化剂具有优异的oer电催化性能和稳定性。

2、本发明的复合电催化剂一步碳化即可得到，原料易得，成本低廉，制备工艺简易、可批量制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例2中的复合电催化剂的sem图。

图2为实施例2中的复合电催剂氧析出线性扫描伏安测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。复合催化剂的比表面积为200m²/g，复合电催化剂的直径为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.6％。

上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取质量分数为0.05％的纳米纤维素溶胶200.00g(纳米纤维素为0.00056mol，下同)；

(2)往步骤(1)的物质中加入二元钴镍硝酸盐溶液(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍共0.050g，溶液中钴离子与镍离子摩尔比为3：1)，搅拌混合5h；

(3)将步骤(2)的物质先在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于10℃真空干燥36h；

(4)称取4.00g尿素和0.100g磷酸铵，混合研磨20min；

(5)将步骤(3)中的冷冻干燥产物和步骤(4)中的研磨产物混合后，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧2h，然后自然降温至室温，即得到本实施例中的复合电催化剂conip/cnf。

将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为10mg/ml的分散液涂覆5μl于旋转玻碳电极表面。空气中干燥后在1.0mkoh溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。

实验结果表明本实施例中制得的复合电催化剂在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为280mv，低于商业oer催化剂ruo2和iro2，这说明本实施例中的复合电催化剂具有优异的催化性能。

实施例2：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。复合催化剂的比表面积为200m²/g，活性纳米颗粒的直径为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.6％。

上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取质量分数为0.05％的纳米纤维素溶胶200.00g；

(2)往步骤(1)的物质中加入二元钴镍硝酸盐溶液(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍共0.050g，溶液中钴离子与镍离子摩尔比为1：1)，搅拌混合5h；

(3)将步骤(2)的物质先在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于10℃真空干燥36h；

(4)称取4.00g尿素和0.100g磷酸铵，混合研磨20min；

(5)将步骤(3)中的冷冻干燥产物和步骤(4)中的研磨产物混合后，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧2h，然后自然降温至室温，即得到本实施例中的复合电催化剂conip/cnf。

将本实施例中复合电催化剂粉末样品涂布于黑色导电胶上，然后进行喷金处理，再使用高分辨扫描电镜扫描。结果如图1所示，由图可知，纳米纤维素碳化后得到的碳纳米纤维成功构筑了3d多孔网络结构。

将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为10mg/ml的分散液涂覆5μl于旋转玻碳电极表面。空气中干燥后在1.0mkoh溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。结果如图2所示，此实验结果表明本实施例中制得的复合电催化剂在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为268mv，低于商业oer催化剂ruo2和iro2，这说明本实施例中的复合电催化剂具有优异的催化性能。并且，本实施例中的复合电催化剂还具有优异的导电性与稳定性。

实施例3：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。复合催化剂的比表面积为200m²/g，活性纳米颗粒的直径为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.6％。

上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取质量分数为0.05％的纳米纤维素溶胶200.00g；

(2)往步骤(1)的物质中加入二元钴镍硝酸盐溶液(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍共0.050g，溶液中钴离子与镍离子摩尔比为1：3)，搅拌混合5h；

(3)将步骤(2)的物质先在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于10℃真空干燥36h；

(4)称取4.00g尿素和0.100g磷酸铵，混合研磨20min；

(5)将步骤(3)中的干燥产物和步骤(4)中的物质混合均匀后，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧2h，然后自然降温至室温，即得到本实施例中的复合电催化剂conip/cnf。

将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为10mg/ml的分散液涂覆5μl于旋转玻碳电极表面。空气中干燥后在1.0mkoh溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。

实验结果表明本实施例中制得的复合电催化剂在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为250mv，低于商业oer催化剂ruo2和iro2，这说明本实施例中的复合电催化剂具有优异的催化性能。

实施例4：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。复合催化剂的比表面积为200m²/g，复合电催化剂的直径为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为1.8％。

上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取质量分数为0.05％的纳米纤维素溶胶200.00g；

(2)往步骤(1)的物质中加入二元钴镍硝酸盐溶液(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍共0.150g，溶液中钴离子与镍离子摩尔比为1：3)，搅拌混合5h；

(3)将步骤(2)的物质先在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于10℃真空干燥36h；

(4)称取4.00g尿素和0.300g磷酸铵，混合研磨20min；

(5)将步骤(3)中的冷冻干燥产物和步骤(4)中的研磨产物混合后，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧2h，然后自然降温至室温，即得到本实施例中的复合电催化剂conip/cnf。

将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为10mg/ml的分散液涂覆5μl于旋转玻碳电极表面。空气中干燥后在1.0mkoh溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。

实验结果表明本实施例中制得的复合电催化剂在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为292mv，低于商业oer催化剂ruo2和iro2，这说明本实施例中的复合电催化剂具有优异的催化性能。

实施例5：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。复合催化剂的比表面积为200m²/g，复合电催化剂的直径为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.36％。

上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取质量分数为0.05％的纳米纤维素溶胶200.00g；

(2)往步骤(1)的物质中加入二元钴镍硝酸盐溶液(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍共0.030g，溶液中钴离子与镍离子摩尔比为1：3)，搅拌混合5h；

(3)将步骤(2)的物质先在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于10℃真空干燥36h；

(4)称取4.00g尿素和0.060g磷酸铵，混合研磨20min；

(5)将步骤(3)中的冷冻干燥产物和步骤(4)中的研磨产物混合后，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧2h，然后自然降温至室温，即得到本实施例中的复合电催化剂conip/cnf。

将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为10mg/ml的分散液涂覆5μl于旋转玻碳电极表面。空气中干燥后在1.0mkoh溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。

实验结果表明本实施例中制得的复合电催化剂在电流密度为10ma·cm^-2时，过电势仅为305mv，低于商业oer催化剂ruo2和iro2，这说明本实施例中的复合电催化剂具有优异的催化性能。