通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法与流程

本发明属于负载型过渡金属催化剂体系技术领域，涉及一种通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及制备方法。

背景技术：

自ziegler-natta催化剂面世以来，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃材料在工业化生产中得到了广泛的应用。基于茂金属催化剂和以镍、钯金属配合物为代表的过渡金属均相催化剂为聚烯烃材料的高性能化提供了更多选择，但在制备聚烯烃材料的过程中由于均相聚合体系容易发生团聚，出现黏釜现象，并导致产物形态不可控，严重阻碍了大规模气相聚合和淤浆聚合的工业化应用。

通过在均相催化剂体系中引入固体载体来制备非均相负载型催化剂(非均相催化剂)是解决上述问题的有效方法。以镍、钯金属为中心的均相过渡金属催化剂在直接合成功能化聚烯烃方面有着巨大的优势而被广泛地研究，而基于负载型过渡金属催化剂的研究较少，并且研究内容主要局限于乙烯的均聚及其与α-烯烃等非极性单体的共聚，对催化乙烯与极性单体直接共聚的负载型过渡金属催化剂的研究更是鲜有报道。目前已报道的负载型催化剂体系分为直接负载体系和间接负载体系，分别如图1和图2所示，直接负载体系是通过让载体与催化剂相互作用形成共价键从而达到负载效果，间接负载体系是先将助催化剂负载到载体上，然后通过助催化剂与主催化剂的离子对相互作用形成间接负载型催化剂体系。然而传统的直接负载体系需要在载体与催化剂之间产生共价键，其制备过程比较复杂；而对于间接负载体系，其在负载过程中也需要消耗大量昂贵的助催化剂，这使得工业化应用的成本大大增加，限制了其大规模应用。

因此，有必要研究一种简单、低成本的方法制备负载型过渡金属催化剂体系，以解决烯烃聚合工业生产的气相聚合和淤浆聚合过程中易团聚、黏釜的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中均相催化剂体系不适用于现有烯烃聚合工业生产的气相聚合或淤浆聚合装置的问题，提供一种通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，主要由含过渡金属(可以为前过渡金属，也可以为后过渡金属，都在本发明的保护范围内)的催化剂和非均相负载型催化剂用载体组成，催化剂上带有作为氢键受体的官能团，载体上带有作为氢键供体的官能团，催化剂上的作为氢键受体的官能团与载体上的作为氢键供体的官能团相互作用形成氢键。

本发明的催化剂体系的负载方式是利用催化剂上的氢键受体与载体上的氢键供体相互作用形成氢键，从而使催化剂直接负载到载体上形成负载型催化剂体系，这种通过氢键作用的直接负载型催化剂体系对于其均相催化剂体系催化效果的改善与传统的通过共价键结合的直接负载体系对于其均相催化剂体系催化效果的改善是类似的，但合成方法更为简便，其不仅能发挥原有非均相过渡金属催化剂体系的特点，解决均相催化剂体系不适用于现有烯烃聚合工业生产的气相聚合或淤浆聚合装置的问题，而且能够避免复杂的合成工艺，同时避免使用价格昂贵的助催化剂，大大节约成本。

作为优选的方案：

如上所述的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，过渡金属为ni或pd，此处仅列举两种常见的后过渡金属，其他后过渡金属以及前过渡金属同样适用于本发明，催化剂为醌类配合物、磷磺酸类配合物、磷苯甲酸类配合物或磷苯酚氟取代基类配合物；本发明的催化剂是包括但不仅限于这几类配合物，其他具有质子接受能力的含过渡金属的配合物也在本发明的保护范围内；本发明所涉及催化剂不仅对烯烃的均聚催化有效，而且还能催化烯烃共聚，包括与极性单体的共聚；

醌类配合物为苯胺基萘醌类金属配合物及其阳离子型衍生物，其结构式如下：

式中，mt为ni或pd；r1为异丙基i-pr、苄基ch(ph)2或甲氧基ome；r2为氢h或甲基me；r’为甲基me、乙基et、苯基ph或苄基ch2ph；l为三苯基膦pph3、三甲基膦pme3、二甲基亚砜dmso、吡啶py、2,4-二甲基吡啶2,4-lutidine或2,6-二甲基吡啶2,6-lutidine；r’和l共同配位时为1,5-环辛二烯cod、烯丙基η³-ch2chch2或苄基η³-ch2ph，x为氯原子cl或溴原子br；

磷磺酸类配合物为二苯基磷磺酸类金属配合物，其结构式如下：

式中，r3与r4分别为烷基或芳基及其取代基衍生物中的一种；

磷苯甲酸类配合物为二苯基磷苯甲酸类金属配合物，其结构式如下：

磷苯酚氟取代基类配合物为二苯基磷苯酚氟取代基类金属配合物，其结构式如下：

式中，r”为f、cf3或c6f5；

本发明中催化剂大类中不同取代基催化剂有部分是已经报道的，没有报道的包含其他取代基的催化剂同样在本专利的保护范围内，这些催化剂均能通过本发明的负载方法直接负载，催化剂与载体的负载组合并不固定搭配，不同种类催化剂均能和专利中涉及的几种载体搭配进行负载。

如上所述的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，催化剂为单分子结构，载体的尺寸为纳米级。

如上所述的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，载体为sio2、经预处理的碳纳米纤维、经预处理的石墨烯、纤维素纳米微晶、fe3o4或经表面处理的碳纳米管，还可以为mgcl2等其他纳米级无机化合物颗粒以及其他含有羟基、羧基、氨基、巯基、含氟取代基等基团的无机物；作为载体的sio2、纤维素纳米微晶或fe3o4，为市面上的表面已经带羟基的产品，后期可根据需求在马弗炉中进行高温处理控制表面羟基含量，而碳纤维、碳纳米管和石墨烯等由于材料本身不带官能团，需要进行负载前预处理，比如酸性刻蚀等使其表面接上羟基、羧基或氨基等基团，从而具有负载能力。本发明的载体是包括但不仅限于这几类物质，其他具有氢键供体能力的载体也在本发明的保护范围内。

如上所述的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，催化剂与载体的摩尔比为1:1～10000:1，满足负载条件的最低要求为催化剂与载体基团能够以1:1作用形成氢键，对于不同的载体，由于表面所含功能基团的数量不一样，所以催化剂与载体的摩尔比在一定范围内，低于1:1会导致催化剂无法成功负载，至于上限则无特殊要求，以适中比例为宜。

本发明还提供了一种制备如上所述的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的方法，将含过渡金属且带有作为氢键受体的官能团的催化剂与带有作为氢键供体的官能团的载体在有机溶剂中混合制得通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中，有机溶剂为催化剂的良溶剂，同时为载体的不良溶剂；本发明所指的混合是指反应开始前的整个体系的状态，催化剂和载体加入有机溶剂中的顺序不限，都在本发明的保护范围内。

作为优选的方案：

如上所述的方法，具体步骤如下：

(1)在氮气或惰性气体(氩气或氦气)保护下，将带有作为氢键受体的官能团的催化剂在温度为10～30℃且压力为常压(一个标准大气压101.325kpa)的条件下溶于有机溶剂得到催化剂溶液，催化剂和有机溶剂的比例无具体要求，根据不同溶剂溶解能力有所区别，只要保证所加有机溶剂的量能使催化剂溶解即可；

(2)将催化剂溶液在温度为10～30℃且压力为常压的条件下与带有作为氢键供体的官能团的载体搅拌混合1～10分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，搅拌时间可在适当范围内变化，时间过短，负载过程不充分，时间过长，配合物因为性质活泼，容易分解和变质；所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上，有机溶剂的种类包括但不仅仅限于以上几种，只要保证能溶解催化剂同时不溶解载体即在本发明的保护范围。

有益效果：

(1)本发明的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，能很好地解决均相聚合体系不适用于现有烯烃聚合工业生产的气相聚合或淤浆聚合装置的问题；

(2)本发明的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，与现有技术中负载型催化剂体系的制备方法相比，更为简便；

(3)本发明的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，能够避免使用价格昂贵的助催化剂，大大节约经济成本。

附图说明

图1为现有技术中的直接负载催化剂体系(mt为催化剂)；

图2为现有技术中的间接负载催化剂体系(mt为催化剂)；

图3为本发明的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系(mt为催化剂)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氮气保护下，将结构式为(ⅰ)的催化剂在温度为10℃且压力为常压的条件下溶于甲苯中得到催化剂溶液；

(2)将催化剂溶液在温度为10℃且压力为常压的条件下与纳米级sio2搅拌混合1分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中结构式为(ⅰ)的催化剂与纳米级sio2的摩尔比为1:1。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其结构式如(ii)所示，主要由结构式为(ⅰ)的催化剂和纳米级sio2组成，二者的官能团相互作用形成氢键。

将最终制得的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系与结构式为(ⅰ)的催化剂分别用于乙烯均聚，在相同的反应条件下(反应温度40℃，乙烯压力1mpa，甲苯30ml，不加助催化剂)，两种聚合体系测试得到的聚合活性在同一个数量级，均能达到430kgmol^-1h^-1，且本发明的通过氢键作用的直接负载型催化剂体系能够在不影响催化活性的情况下达到非均相效果，证明本发明的通过氢键作用的直接负载型催化剂体系(如图3所示)与对应催化剂未经负载的均相体系具有相似的聚合活性，负载不会对催化剂的聚合活性产生较大影响；

将最终制得的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系与现有技术的直接负载催化剂体系(即催化剂与载体通过共价键连接)的溶液均一性进行对比可以看出，两种体系溶液均能形成非均相效果，都不会产生均相体系容易出现的黏釜、团聚现象。

实施例2

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氦气保护下，将结构式为(iii)的催化剂在温度为20℃且压力为常压的条件下溶于甲苯中得到催化剂溶液；

(2)将催化剂溶液在温度为20℃且压力为常压的条件下与表面带羟基的纤维素纳米微晶搅拌混合3分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中结构式为(iii)的催化剂与表面带羟基的纤维素纳米微晶的摩尔比为10:1。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其结构式如(iv)所示，主要由结构式为(iii)的催化剂和表面带羟基的纤维素纳米微晶组成，二者相互作用形成氢键。

实施例3

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氦气保护下，将结构式为(ⅴ)的催化剂在温度为30℃且压力为常压的条件下溶于甲苯中得到催化剂溶液；

(2)将催化剂溶液在温度为30℃且压力为常压的条件下与表面带羟基的纳米级fe3o4搅拌混合5分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中结构式为(ⅴ)的催化剂与表面带羟基的纳米级fe3o4的摩尔比为100:1。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其结构式如(ⅵ)所示，主要由结构式为(ⅴ)的催化剂和表面带羟基的纳米级fe3o4组成，二者相互作用形成氢键。

实施例4

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氩气保护下，将结构式为(vii)的催化剂在温度为30℃且压力为常压的条件下溶于甲苯中得到催化剂溶液；

(2)将催化剂溶液在温度为30℃且压力为常压的条件下与表面羧基化碳纳米管搅拌混合8分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中结构式为(vii)的催化剂与表面羧基化碳纳米管的摩尔比为1000:1，碳纳米管的表面羧基化处理过程为：首先，将碳纳米管加入到hno3水溶液中并超声处理60分钟，再将溶液在130℃的温度条件下剧烈搅拌回流24小时，然后用去离子水和乙醇洗涤黑色悬浮液数次，直至其达到中性ph，最后放入真空干燥箱中干燥得到表面羧基化碳纳米管。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其结构式如(ⅷ)所示，主要由结构式为(vii)的催化剂和表面羧基化碳纳米管组成，二者相互作用形成氢键。

实施例5

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，步骤与实施例4基本相同，不同之处在于用表面羟基化碳纳米管替代表面羧基化碳纳米管，碳纳米管的表面羟基化处理过程为：在球磨罐中将多壁碳纳米管与氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，然后将处理后的碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时待用。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，主要由结构式为(vii)的催化剂和表面羟基化碳纳米管组成，二者相互作用形成氢键。

实施例6

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氩气保护下，将结构式为(ⅸ)的催化剂在温度为30℃且压力为常压的条件下溶于甲苯中得到催化剂溶液；

(2)将催化剂溶液在温度为30℃且压力为常压的条件下与羟基化碳纳米纤维搅拌混合10分钟得到通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其中结构式为(ⅸ)的催化剂与羟基化碳纳米纤维的摩尔比为10000:1，碳纳米纤维的羟基化处理过程为：首先将碳纳米纤维与浓硫酸混合，在室温下磁力搅拌24h，然后再将浓硝酸加入到烧瓶中，在140℃的温度条件下磁力搅拌并冷凝回流30min，之后用蒸馏水多次洗涤过滤，干燥，制备得到羟基化碳纳米纤维。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，主要由结构式为(ⅸ)的催化剂和羟基化碳纳米纤维组成，二者相互作用形成氢键。

实施例7

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，步骤与实施例6基本相同，不同之处在于用羧基化碳纳米纤维替代羟基化碳纳米纤维，碳纳米纤维的羧基化处理过程为：首先将单口烧瓶抽真空，除去水气，充入氮气，然后将羟基化碳纳米纤维置于单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，以对流的方式将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)注入单口烧瓶中，超声30min；再将丙烯酸注射到单口烧瓶中，超声30min；将偶氮二异丁腈溶于dmf中，之后注射到单口烧瓶中，超声30min；然后在60℃恒温油浴中加热并磁力搅拌5h后取出，用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，再用丙酮多次洗涤并真空抽滤除去水分子；最后在60℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，其结构式如(ⅹ)所示，主要由结构式为(ⅸ)的催化剂和羧基化碳纳米纤维组成，二者相互作用形成氢键。

实施例8

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，步骤与实施例7基本相同，不同之处在于用氨基化碳纳米纤维替代羧基化碳纳米纤维，碳纳米纤维的氨基化处理过程为：首先将单口烧瓶抽真空，除去水气，充入氮气，然后将羧基化碳纳米纤维置于单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，以对流的方式将dmf注入单口烧瓶中，超声30min；将端氨基聚醚d400溶解于dmf中，之后注射到单口烧瓶中，再次超声30min；然后放入70℃恒温油浴中加热并磁力搅拌24h后将液体冷却，用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤；最后在60℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定，即得氨基化碳纳米纤维。

最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，主要由结构式为(ⅸ)的催化剂和氨基化碳纳米纤维组成，二者相互作用形成氢键。

实施例9

通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系的制备方法，步骤与实施例6基本相同，不同之处在于用羟基化石墨烯替代羟基化碳纳米纤维，最终制备得到的通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系，主要由结构式为(ⅸ)的催化剂和羟基化石墨烯组成，二者相互作用形成氢键。