一种光催化-生物降解复合物的制备方法和用途与流程

本发明属于环境领域，具体涉及一种光催化-生物降解复合物的制备方法和用途。

背景技术：

随着工业的发展，多环芳烃成为环境中普遍存在的污染物，多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,简称pahs)是一种具有环境持久性、生物累积性和高毒性的有机污染物，广泛存在于大气、水和土壤等环境介质中。pahs具有致畸性、致癌性和致突变性等毒性，对人类健康及生态环境具有潜在危害。pahs可通过大气沉降和降水作用进入土壤中，抑制土壤正常功能。

光催化剂、基于微生物转化和降解的生物修复技术均被用来降解多环芳烃，一些常规催化剂如tio2和zro2在紫外光下成功用于降解有机污染，但会消耗大量能源，同时会对土壤中的微生物造成不利影响。

技术实现要素：

本发明公开了一种光催化-生物降解复合物的制备方法和用途；本发明制备微胶囊-微生物聚生体-光催化剂化合物用于多环芳烃降解，将高效降解微生物聚生体悬浮在微胶囊内部空间中，并将纳米可见光光催化剂ag3po4@fe3o4锚定在微胶囊膜上。在这个系统中，纳米ag3po4@fe3o4与微胶囊中的驯化微生物聚生体整合而不降低其降解效率。通过固定微胶囊，将微生物与光催化剂分离，释放出它们的降解潜力并防止光催化剂造成的不利影响。采用微胶囊-微生物聚生体-光催化剂化合物体系，不仅突破了其他技术的局限，而且为光化学和微生物技术在实际修复应用中的综合应用提供了新的方法。

为了达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种光催化-生物降解复合物的制备方法，制备过程包括以下步骤：

步骤一、制备得到光催化剂ag3po4@fe3o4：

步骤二、制备得到微生物聚生体；

步骤三、制备得到微胶囊；

步骤四、微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物的制备：将微胶囊和微生物聚生体以1:1～1:2的重量比混合得到混合物，将混合物加入到浓度为2％～4％的海藻酸钠溶液中得到混合溶液，向混合溶液中加入光催化剂ag3po4@fe3o4；搅拌即得到微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物；光催化剂ag3po4@fe3o4与混合溶液的质量比为1:3～1:15；混合物与海藻酸钠溶液的质量体积比为1:1～1:2g/ml。

进一步的改进，所述步骤一中，光催化剂ag3po4@fe3o4的制备流程如下：

将fe3o4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮一起加入蒸馏水中得到溶解液，向溶解液中加入agno3溶液，超声混匀得到悬浮液；然后向悬浮液中逐入10mlna2hpo4溶液，继续超声混匀后，分离得到沉淀物，沉淀物蒸馏水洗涤后干燥，即得到可见光催化剂ag3po4@fe3o4；fe3o4纳米粒子、聚乙烯吡咯烷酮和蒸馏水的质量比为0.8:0.2:10；蒸馏水与agno3溶液的体积比为1：1；agno3溶液的浓度为9mol/l；na2hpo4溶液与agno3溶液的体积比为1:1；na2hpo4溶液的浓度为3mol/l。

进一步的改进，所述干燥的温度为60℃。

进一步的改进，所述微生物聚生体的制备方法如下：

自污水处理厂a2/o工艺的好氧区，取混浊液体接种于lb液体培养基中培养中；再取混浊液体接种msm无机盐液体培养基中在同样的条件下培养，在lb液体培养基和msm无机盐液体培养基变得浑浊后，分别重新接种悬浮液并重复接种三次，然后将接种并变浑浊后的lb液体培养基和msm无机盐液体培养基混合，再离心洗涤，得到湿的微生物聚生体。

进一步的改进，所述lb液体培养基和msm无机盐液体培养基与混浊液体的体积比均为50:1.

进一步的改进，所述微胶囊的制备过程如下：

将100g/lcacl2、12g/l羧甲基纤维素、2％的海藻酸钠按质量比3:1:3充分混合后得到混合液，用针头滴加混合液到0.2mol/l的cacl2溶液中进行固化，以稳定胶囊表面得到微胶囊。

上述的一种光催化-生物降解复合物的制备方法制得的微胶囊-微生物聚生体-光催化剂化合物。

进一步的改进，所述微胶囊-微生物聚生体-光催化剂化合物用于降解多环芳烃。

进一步的改进，所述多环芳烃包括芘、萘、菲、蒽、荧蒽。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的具体实施方式一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为制得的物质的微观示意图。

图2为土样t1、t2、t3中芘的降解对比图；

图3为土样t1、t2、t3中萘的降解对比图；

图4为土样t1、t2、t3中菲的降解对比图；

图5为土样t1、t2、t3中蒽的降解对比图；

图6为土样t1、t2、t3中荧蒽的降解对比图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细描述，应当理解，此处所描述的实施方式用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)光催化剂的制备：

将0.8gfe3o4与0.2g聚乙烯吡咯烷酮一起加入10ml蒸馏水中，随后加入10ml9mol/l的agno3溶液，一起超声处理10分钟。超声结束后，将10ml3mol/l的na2hpo4溶液滴加到上述悬浮液中，继续超声处理10分钟后，分离所得沉淀物，蒸馏水洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥，得到可见光催化剂ag3po4@fe3o4。

(2)微生物聚生体的制备：

接种用的活性污泥来自某污水处理厂a2/o工艺的好氧区，取1ml混浊液体接种于50mllb培养基，把培养瓶放到恒温摇床上进行震荡培养12小时，调整摇床的旋转速度为120rpm，培养温度为28℃。再取1ml混浊液体接种于msm无机盐培养基中在同样的条件下培养，以芘、萘、菲、蒽、荧蒽作为惟一碳源和能量来源对淤泥细菌进行驯化培养。在培养基变得浑浊后，重新接种悬浮液并重复该过程三次，通过离心洗涤，得到湿的微生物复合菌体。

(3)微胶囊的制备：

将100g/lcacl2、12g/l羧甲基纤维素、2％的海藻酸钠以体积比3:1:3充分混合后得到含有微胶囊的混合液，用针头滴加混合液到0.2mol/l的cacl2溶液中进行固化，固化温度为4℃，固化时间为10min以稳定胶囊表面。

(4)微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物的制备：

微胶囊和微生物聚生体以1:1的比例充分混匀后得到混合物，混合物加入到10ml10g/l的海藻酸钠溶液中，混合物与海藻酸钠溶液的质量体积比为1:2g/ml，并在搅拌状态下，称取5gag3po4@fe3o4(1-5g均可)加入到上述溶液中，得到微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物。

将实施例1的制得的物质进行微观研究分析，fe3o4呈现规则的球形，直径约为20-40nm(图1中的a图)，图1中的b图显示ag3po4为不规则的球状多面体，直径为100-300nm，存在的大颗粒归因于小颗粒的聚集。由图1中的c图可看出，ag3po4和fe3o4颗粒之间有良好的结合。从图1可以看出，可见光催化剂-微生物降解复合物是一个空心凝胶球，外表面涂覆ag3po4@fe3o4，微生物复合菌体悬浮在内部。通过藻酸钙膜分离ag3po4@fe3o4和微生物复合菌体。为了更好地观察光催化剂-微生物降解复合物的内部和外部结构，在sem扫描前将其在液氮中粉碎，可见胶囊膜(厚度为100-150μm)由多层膜组成，平均厚度为2-5μm(图1中的图d和e)，在每层的裂缝之间存在ag3po4@fe3o4和微生物。在胶囊的外表面(图1中的f图)，可看出ag3po4@fe3o4蓬松均匀分布。在内表面可以发现许多微生物，包括棒状杆菌，短芽孢杆菌和一些球菌(图1中的g图)。此外，胶囊表现出褶皱结构，有许多大尺寸的突起和凹陷区域(图1中的h图)，这种形态为微生物和光催化剂提供了极好的负载位置。

下面结合实验室的研究结果对本发明进一步说明。

实施例2

取未被多环芳烃污染的土壤风干，用2mm筛子筛分待用。在土壤样中加入200mg/kg的芘、萘、菲、蒽、荧蒽，一起溶于丙酮溶液中，混合均匀后，等量分成三份t1、t2、t3。

以下实施例3～5使用的t1、t2、t3污染样中多环芳烃的浓度为200mg/kg，实施例3采用实施例1制备的光催化剂ag3po4@fe3o4，实施例4采用实施例1制备的微生物复合菌体，实施例5采用实施例1制备的微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物。

实施例3

向污染土样t1中加入制备的20g光催化剂ag3po4@fe3o4，在可见光下，温度为25℃的恒温培养箱中进行实验，实验时间30天。

实施例4

像污染土样t2中加入制备的20g微生物复合菌液，在可见光下，温度为25℃的恒温培养箱中进行实验，实验时间30天。

实施例5

像污染土样t3中加入制备的20g微胶囊-微生物聚生体-光催化剂化合物，在可见光下，温度为25℃的恒温培养箱中进行实验，实验时间30天。

对实施例3～5处理的土样分别在第5天、第10天、第15天、第20天、第25天、第30天通过gc-ms气质联用分析多环芳烃含量。检测结果如图2-6所示。由图2-6可知，采用本发明的方法，比单一采用光催化或者微生物降解效率高，微胶囊-微生物聚生体-光催化化合物对总多环芳烃的降解在30天内达到95％，对萘、菲、蒽的降解率达到100％。而采用光催化或微生物降解的方法，降解效率最高才为80％。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。