一种异质结光催化剂CaSb2O6/g-C3N4的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境保护领域及污染物降解技术领域，具体涉及一种异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4的制备及在可见光光催化降解抗生素及环境保护方面的用途。

背景技术：

近年来，水污染问题日益严重，尤其是水体中残存的抗生素浓度过量超标，这对人们的生活构成了严重的危害。为了克服这些挑战，基于半导体光催化的光催化技术用于降解水体中的抗生素物质受到了广泛的关注。当能量大于或等于半导体禁带宽度的光子照射在光催化剂表面上时就会产生电子-空穴对，利用光生电子和空穴的还原和氧化进行光催化反应，实现环境修复等问题。寻找及制备高效和稳定的光催化材料是目前研究的热点。

当前，人们已对tio2，zno和wo3等金属氧化物半导体进行了广泛研究。然而，由于可见光吸收差、量子效率低等本征缺陷，在很大程度上限制了其光催化方面的发展。提升光生载流子的有效分离程度是增强其光催化效率的核心问题。在这方面，构筑半导体异质结是解决上述问题的有效手段。

本发明人采用固相烧结方法合成异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4。研究结果表明，在可见光下，异质结casb2o6/g-c3n4比例为5：95时，异质结具有较高和稳定的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4的制备方法，以及该异质结在环保修复领域的应用。主要用于水体中残留抗生素的降解。

在一实施方案中，本发明的一种异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4的制备方法，包含以下步骤：

(1)将caco3和sb2o3按照一定摩尔比1:(1.05-1.5)混合、研磨均匀后，放入高温马弗炉在850-900℃烧结7-15h，冷却至室温后得到白色粉末状casb2o6前驱体；

(2)将三聚氰胺放入高温马弗炉，在520-600℃烧结1.5-2.5h，待其自然冷却至室温后，即得黄色粉末g-c3n4(类石墨相氮化碳)前驱体；

(3)将casb2o6、g-c3n4和无水乙醇按照一定质量比混合研磨均匀；

(4)将上步研磨后的混合样品转移至马弗炉中，加热升温至450-500℃恒温煅烧1.5-2.5h；

(5)待反应结束后，自然冷却至室温，制得异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4。

在上述实施方案中，本发明的方法，进一步包括将步骤(2)中制得的g-c3n4用0.1mol/l稀hno3洗涤、搅拌，再用无水乙醇洗涤，最后水洗,60℃烘干即可。

在上述实施方案中，本发明的方法，步骤(1)中，caco3和sb2o3的摩尔比为1：1.05，研磨时间为30min，烧结温度为870℃，烧结时间为10h；步骤(2)中，烧结温度为560℃，烧结时间为2h；步骤(3)中，casb2o6、g-c3n4和无水乙醇的质量比为1：19：30，研磨时间为30min；步骤(4)中，所述升温，其升温速率为4℃/min，烧结温度恒温为480℃，煅烧时间为2h。

本发明的一种异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4的制备方法，包含以下步骤：

(1)将caco3和sb2o3按照一定摩尔比(1mmol:1.05mmol)混合、研磨均匀后，放入高温马弗炉在870℃烧结10h，冷却至室温后得到白色粉末状前驱体；

(2)将一定量三聚氰胺混合均匀后放入高温马弗炉，在560°烧结2h，待其冷却至室温后即得黄色粉末g-c3n4前驱体,并将其进行后续处理；

(3)将所得两个前驱物在450°-560°反应2h；

(4)待反应结束，自然冷却至室温，即得异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4。

优选的，上述本发明的方法，步骤(1)中，caco3和sb2o3摩尔比为1mmol:1.05mmol，步骤4)中，最佳异质结比例为casb2o6/g-c3n4＝5:95(1:19)，步骤(3)中，反应温度为480℃。

上述本发明的方法，步骤(2)中，后处理g-c3n4:首先用0.1mol/l的稀hno3搅拌30min，再用无水乙醇洗涤30min，最后水洗30min，60℃烘干。

上述本发明的方法，步骤(3)中，烧结温度为450°-560°，优选480°；升温速率为4℃/min；反应时间为2h。

另一方面，异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4在催化降解抗生素四环素中的用途，所述异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4是由上述本发明的方法制得。

优选的，本发明的方法制得的异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4在催化降解抗生素四环素中的用途。

本发明利用固相烧结法制得的异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4在催化降解抗生素中的用途，特别是用于降解环境水体中残存的抗生素，优选的，所述抗素为四环素。

在一具体实施方案中，本发明的一种异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4的制备方法，包含以下步骤

1)分别称取1mmolcaco3、1.05mmolsb2o3混合研磨30min后，转移至刚玉坩埚中；

2)将刚玉坩埚放入高温马弗炉中，于870℃烧结10h，自然降温后，最终制得casb2o6前驱体；

3)称取1g三聚氰胺混合均匀后，转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率于560℃烧结2h，自然降温后即得g-c3n4前驱体；

4)制得的g-c3n4用0.1mol/l稀hno3洗涤、搅拌，再用无水乙醇洗涤，最后水洗,烘干即可；

5)将上述两前驱体casb2o6、g-c3n4和无水乙醇按照质量比为1:19:30混合研磨30min后，所得样品转移至刚玉坩埚中；

6)将刚玉坩埚转移至高温马弗炉中，以4℃/min的升温速率与480℃烧结2h，自然冷却至室温，最终制得异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4。

本发明的有益效果是：用固相烧结法获得的异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4对抗生素、特别是四环素类药物具有良好的催化降解作用，可用于水体污染物中抗生素如四环素类药物的降解，有利于环保处理，且可以循环使用，催化特性稳定。

附图说明

图1实施例1制备的母体g-c3n4,casb2o6及光催化剂异质结casb2o6/g-c3n4的xrd图，其中上面一个图谱为实施例1的母体g-c3n4的xrd图谱，中间一个图谱为实施例1的母体casb2o6的xrd图谱，下面一个图谱为casb2o6/g-c3n4异质结的xrd图谱；

图2异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4降解抗生素四环素的光催化降解及循环图；

图3异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4降解四环素反应前后的xrd对比图，其中下面一个图谱为光催化反应前的异质结casb2o6/g-c3n4的xrd图谱，上面一个图谱为光催化反应后的异质结casb2o6/g-c3n4的xrd图谱。

具体实施方式

以下实施例为典型的，用于帮助理解和进一步阐明本发明的实质，但不到此限制本发明的范围。

实施例1固相法制备casb2o6/g-c3n4异质结。

制备工艺如下：

1)分别称取1mmolcaco3、1.05mmolsb2o3混合研磨30min后，转移至刚玉坩埚中；

2)将刚玉坩埚放入高温马弗炉中，于870℃烧结10h，自然降温后，最终制得casb2o6前驱体；

3)称取1g三聚氰胺混合均匀后，转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率于560℃烧结2h，自然降温后即得g-c3n4前驱体；

4)制得的g-c3n4用0.1mol/l稀hno3洗涤、搅拌，再用无水乙醇洗涤，最后水洗,烘干即可；

5)按照前驱体casb2o6、g-c3n4和无水乙醇一定质量比1:19:30混合研磨30min后，转移至刚玉坩埚中；将刚玉坩埚放入高温马弗炉中，以4℃/min的升温速率于480℃烧结2h，自然降温后，所得样品用于物相表征；

6)得到光催化剂casb2o6/g-c3n4异质结。

xrd测试：取所制得的casb2o6/g-c3n4异质结少量产物在玛瑙研钵中充分研磨后，样品在岛津7000-x射线衍射仪进行物相表征(如图1)。图1表明实验所制得产物casb2o6/g-c3n4异质结的xrd图谱与母体标准xrd图谱一致。

实施例2应用效果试验

1、通过实施本品光催化降解抗生素四环素的实验，可知固相烧结制备的异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4对抗生素四环素有良好的降解作用。如图2所示，可以看到在240min之内，异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4(60mg)对抗生素降四环素(20mg/l)的降解率达到60％。循环实验表明，异质结光催化剂casb2o6/g-c3n4具有稳定的降解效率。

2、实验具体步骤如下：

取60mg制得的光催化剂casb2o6/g-c3n4加入到100ml浓度为20mg/l的抗生素四环素溶液中，暗吸附120min建立吸附-脱附平衡。在300w氙灯下光照240min，每隔30min取上清液6ml，离心后用uv-vis分光光度计(岛津uv-2550)测定其吸光度。结果表明，在240min内，光催化降解效率达到60％，降解效果良好。循环实验证实了casb2o6/g-c3n4异质结降解四环素光催化活性的再现性。

进一步，研究了异质结casb2o6/g-c3n4光催化循环反应后的物相稳定性。图3给出的是光催化剂casb2o6/g-c3n4异质结在催化反应前后的xrd图谱，结果表明光催化剂casb2o6/g-c3n4异质结在循环光催化测试后结构保持不变，具有良好的物相稳定性。表明，固相烧结法制得的光催化剂casb2o6/g-c3n4异质结可循环使用处理和清除水体中残存的抗生素污染物，持续保护环境。