一种三维网状有机柔性材料修复分子筛膜缺陷的方法与流程

本发明提供了一种三维网状有机柔性材料修复分子筛膜缺陷的方法。旨在提高合成分子筛膜中出现次品膜材料的分离性和渗透性，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

有机溶剂广泛应用于石化医药等领域，其日益增长的生产和需求，会导致产生大宗废液。水是有机废液中最常见的杂质，如何实现水组分的高效分离，日益成为工业发展的焦点。此外，微生物发酵生产生物燃料过程中，需要及时移除发酵生成的水分，才能实现生物燃料的连续性生产。传统分离技术(如精馏、吸附和萃取)占地面积大、维护困难、能耗高，而膜分离不受相平衡限制，具有高效节能、过程易控制、操作简单的优点，可以完成传统分离技术难以适用的体系。

分子筛膜是分子筛晶体在载体表面交互生长而形成的致密层，外来分子因在膜层具有不同的吸附-扩散速率会取得高分离纯度。naa等分子筛膜是具有低硅铝比、规整孔道结构的硅铝酸盐，因其具有良好的亲水性质，在溶剂脱水中具有广泛的应用前景。研究发现，分子筛膜富含负电性铝氧结构单元，在合成过程中容易团聚从而会阻碍与硅氧结构单元的正常结合，导致缺陷，形成次品膜。此外，膜层与载体的热膨胀匹配性较差，在温度环境变化条件下也会造成缺陷。缺陷会降低分子筛膜的合成重复率，大大提高了制造成本，因此急需开发一种操作简单的修复方法，填补缺陷，提高次品膜的分离性能，以辅助分子筛膜的合成。

专利公开号(cn107638808a)公开了一种超薄二维纳米材料修补分子筛膜缺陷的方法，其公开了采用纳米无机材料的表面改性可以改善次品分子筛膜的亲水性。但是此类纳米无机材料均是刚性片段，大大受限于其自身粒径和形状与缺陷特征的匹配性，对存有尺寸较大或形状复杂的膜层缺陷，其修复能力有限。

且从目前已公开技术来看，采用无机纳米材料的改性方法，一般只会提升分子筛膜某一性能参数，即选择性或渗透通量，无法起到同时改善渗透通量和选择性的效果。这主要是由于无机纳米材料属于刚性材料，柔变性差，其对缺陷的修复能力依赖于缺陷空间形状、尺寸、体积等参数与无机纳米材料片段的自身几何的匹配性，无法通过调整材料自身键角、方位取向来匹配缺陷特征导致的。无机材料的刚性特点无法使其完整覆盖缺陷部位，即使能够提高次品分子筛膜对有机溶剂的选择性，其改性分离系数和渗透通量的提升幅度也是十分有限的。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种三维网状有机柔性材料修复分子筛膜的方法及其修复后的分子筛膜。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种分子筛膜，在分子筛膜的缺陷区嫁接填充三维网状有机柔性材料。

所述的三维网状有机材料为亲水性的三维网状有机材料，需具有较强的水溶性，常温下，溶解度≥10g，而在有机溶剂中的溶解性较差，溶解度≤0.5g。

优选地，所述的三维网状有机柔性材料为碱木素。

所述的分子筛膜是指naa，t型、mor、cha、nay或zsm-5分子筛膜。

所述的分子筛膜是负载在多孔载体上，载体的构型为片式、管式或中空纤维式；载体的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、或者莫来石中的一种。

优选地，所述的三维网状有机柔性材料修复层的厚度为0.01～1μm。

本发明还提供了上述分子筛膜的修复方法，包括如下步骤：

1)、制备修复液：将三维网状有机柔性材料溶解于水中形成修复液，

2)、修复：将分子筛膜(次品)浸入到修复液之中，通过真空抽吸使三维网状有机柔性分子迁移到分子筛膜(次品)的缺陷区，嫁接填补缺陷空间；

3)、干燥：将修复后的分子筛膜干燥处理。

优选地，所述的修复液中，三维网状有机柔性材料的质量浓度为0.5～3.5％。更优选地，三维网状有机柔性材料的质量浓度为0.5～2.0％。

优选地，所述的修复过程的温度为25～60℃，修复的时间为2～8h。更优选地，所述修复过程的温度为25～40℃，修复的时间为2～4h。

优选地，所述修复过程采用修复装置完成，修复装置包括反应容器和烘箱，和与反应容器依次相连的防倒吸装置和循环水真空泵；反应容器置于温控系统上。

本发明还提供了上述分子筛膜在渗透汽化或者蒸汽渗透溶剂脱水中的用途。

优选地，所述的溶剂为有机溶剂；有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、或者苯类溶剂中的一种或者几种的混合；具体的，有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺。

优选地，渗透汽化或者蒸汽渗透过程中的进料温度为70～110℃,渗透侧的绝压为30～1000pa。

本发明借用三维网状有机柔性材料的优良柔性和多官能团，对次品分子筛膜缺陷空间进行匹配性嫁接修复，极大提升有机溶剂渗透汽化脱水的分离性能。三维网状有机柔性大分子材料，可以借用有机分子的优良柔性和多官能团特点，通过调变自身键角、方位取向，更容易被化学靶点捕捉，从而促进三维网状结构分子与缺陷空间的匹配性结合，消除几何不利影响，更大程度的填补缺陷部位。

本发明采用真空抽吸的方法，制造压差推力，将三维网状有机柔性材料-碱木素诱导修复分子迁移到次品分子筛膜缺陷空间，修复材料的多官能团会与缺陷空间存在的羟基基团产生嫁接作用，嫁接材料具有的网状柔变性会激发匹配性填补，从而逐渐消除不利大孔，提升次品分子筛膜对有机溶剂的分离选择性，并利用修复层自身的亲水作用和多孔松软构造强化有机溶剂脱水传质过程，提高分子筛膜的渗透通量。

本发明所具有的有益效果：

1)、本发明采用在高真空抽吸作用下，利用亲水性三维网状有机柔性材料与次品分子筛膜缺陷的羟基形成稳定结构，得到多孔松软的柔性填补修复区，对水分子形成亲附作用，但对有机溶剂存在排斥作用，利用修复有机材料分子自有的多柔变性，可以实现对缺陷部位的匹配性修复。修复层厚度虽然会对渗透通量产生不利影响，但适当控制填补过程，修复层对水分子的亲附作用可以有效抵消掉修复厚度自有的传质阻力，从而总体实现膜渗透通量和选择性的双提高，并保持长时间连续的稳定性。

2)、本发明修复方法相比于采用纳米无机材料片段的表面改性技术具有较大优势，亲水性三维网状有机柔性大分子具有优良的柔变性和松软性，不受限于材料自身尺寸和几何形状，能够对缺陷部位进行更加完备的匹配性修复，适用于修复存在几何尺寸较大和形状复杂的缺陷空间。本方法突破了纳米无机材料改性方法只提升一个膜分离参数的局限性，可以同时提升膜分离系数和渗透通量。

3)、本修复方法操作简单，有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明采用的修复装置。

图2为未修复naa分子筛膜表面扫描电镜图。

图3为实施例1制备得到的修复后分子筛膜表面扫描电镜图。

图4为实施例2制备得到的修复后分子筛膜表面扫描电镜图。

图5为实施例3制备得到的修复后分子筛膜表面扫描电镜图。

图6为三维网状有机柔性材料修复与纳米无机材料修复对分离系数提升效果对比图。

图7为实施例5制备得到的修复后分子筛膜表面扫描电镜图。

图8为修复后分子筛膜对乙醇/水体系的渗透汽化连续性脱水稳定性测试。

图9为实施例6xps分析修饰前后样品中o1s各分峰位置及强度的变化图。

具体的实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步详细说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未标明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明实施例中对分子筛膜进行渗透汽化性能测试方法：

膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量j(kg/m²·h)和分离因子α两个参数来衡量，α和j的定义如下：

式中yi和yj分别表示渗透侧有机溶剂和水的质量分数，xi和xj分别表示原料中有机溶剂和水的质量分数。

式中δm表示渗透液质量(kg)，s表示膜表面积(m²)，t表示渗透时间(h)。

实施例1

步骤1：取长度为7cm，外径为3.6mm的naa分子筛膜，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子219，渗透通量为7.37g·m^-1·h^-1。

步骤2：将一定量的碱木素溶解在20ml水中，搅拌均匀后，置入图1中的修复装置进行修复处理，其中碱木素浓度为2.5wt.％,修复温度为25℃，修复时间为4h，修复结束后，放入70℃干燥箱，干燥12h。

步骤3：将修复后的naa分子筛膜(图3)，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子817，渗透通量为6.88g·m^-1·h^-1。

实施例2

步骤1：具体步骤与实施例1步骤1相同。

步骤2：将一定量的碱木素溶解在20ml水中，搅拌均匀后，置入修复装置进行修复处理，其中碱木素浓度为2.5wt.％,修复温度为60℃，修复时间为4h，修复结束后，放入70℃干燥箱，干燥12h。

步骤3：将修复后的naa分子筛膜(图4)，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子2088，渗透通量为6.07g·m^-1·h^-1。

实施例1、2可以得到，随修复温度提高，有机分子热运动加快，与晶体缺陷的羟基基团嫁接作用增强，修复速率加快，修复层厚度显著增加，晶型逐渐钝化(图4)。大修复层厚度会显著增加水分传质阻力，导致膜材料整体渗透通量降低，但是经三维网状柔性碱木素分子修复后naa分子筛膜的分离因子均得到显著提高，说明碱木素确有填补膜层晶体缺陷的作用，可以通过适当的调节修复过程参数降低修复层厚度对水分传质的阻碍作用。

实施例3

步骤1：取长度为7cm，外径为3.6mm的naa分子筛膜，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子487，渗透通量为7.17g·m^-1·h^-1。

步骤2：将一定量的碱木素溶解在20ml水中，搅拌均匀后，置入修复装置进行修复处理，其中碱木素浓度为1wt.％,修复温度为25℃，修复时间为4h，修复结束后，放入70℃干燥箱，干燥12h。

步骤3：将修复后的naa分子筛膜(图5)，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子4406，渗透通量为7.96g·m^-1·h^-1。

从实施例1、3可以看出，相邻晶体空间逐渐被填满，修复之后naa分子筛膜的分离因子均提高，碱木素有修复膜层缺陷的功能。但经过不同浓度碱木素修复，通量变化趋势不同。低浓度碱木素修复会形成超薄修复层，超薄修复层在填补膜缺陷的同时对传质阻力影响较小。另一方面，修复材料在水中的溶解度远远大于在有机溶剂中的溶解度，这说明修复材料会优先吸附水分子、同时排斥有机溶剂分子，促进水分子的优先透过，因而会整体提升渗透通量。

实施例4

步骤1：取长度为7cm，外径为3.6mm的naa分子筛膜，在100℃条件下进行蒸汽渗透脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为100pa。

蒸汽渗透表征结果为：分离因子214，渗透通量为8.52g·m^-1·h^-1。

步骤2：将一定量直径大小50-80nm的无机纳米片材料(二硫化钨)溶解在异丙醇溶液中，超声离心，取上清液，置入修复装置进行修复处理，修复温度为25℃，修复时间为10h，修复结束后，放入70℃干燥箱，干燥10h。

步骤3：将修复后的naa分子筛膜，在100℃条件下进行蒸汽渗透脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为100pa。

蒸汽渗透表征结果为：分离因子1044，渗透通量为7.40g·m^-1·h^-1。

从实施例3、4中可以看出，无机纳米片材料由于自身刚性结构和几何形状的限制，对于分离因子的提升能力远不如三维网状有机柔性材料(图6)，且由于无机纳米片材料对水分子的亲附能力有限，会导致渗透通量的损失。这说明三维网状有机柔性材料对分子筛膜的修复能力是优于无机材料的。

实施例5

步骤1：取长度为7cm，外径为3.6mm的naa分子筛膜，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为150pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子561，渗透通量为6.82g·m^-1·h^-1。

步骤2：将一定量的碱木素溶解在20ml水中，搅拌均匀后，置入修复装置进行修复处理，其中碱木素浓度为1wt.％,修复温度为25℃，修复时间为8h，修复结束后，放入70℃干燥箱，干燥12h。

步骤3：将修复后的naa分子筛膜，在75℃条件下进行渗透汽化脱水处理，其中原料液为90wt.％乙醇/水体系；渗透侧压力为120pa。

渗透汽化表征结果为：分离因子1682，渗透通量为6.04g·m^-1·h^-1。

从实施例3、5中可以看出，随着修复时间的延长，渗透通量也有下降的趋势，一方面是由于修复层的厚度增加；另一方面，从膜层表面电镜图(图7)可以看出，膜表面出现被侵蚀后的凹痕，结构部分被破坏，这是由于在高水含量、高真空的环境中，naa分子筛膜结构不稳定，发生溶解，形成无定型硅铝酸盐，无定型能够堵住缺陷及孔道导致通量降低。但是这种破坏程度并没有对膜整体结构产生影响，所以分子筛膜的分离选择性依然得到保持。

实施例6

采用浓度为1.0wt.％的碱木素水溶液处理naa分子筛膜，反应温度为25℃，修饰时间为5h。将修饰得到的naa分子筛膜进行渗透汽化稳定性测试，分离体系为90wt.％乙醇/水混合液，表征温度为75℃，实验结果如图8。碱木素修饰后的naa分子筛膜在连续运行120h内具有良好的稳定性，渗透液水含量保持在99.7wt.％以上，而且渗透通量维持在4.9kg·m^-2·h^-1，这表明在三维网状有机柔性材料修饰层并未发生脱落或者溶解。为了分析有机修饰材料与膜表面的相互作用，将测试后的膜材料取出，清洗烘干，采用xps分析修饰前后样品中o1s各分峰位置及强度的变化(图9)，结果发现c-o-h峰强度明显降低，而且在533.3ev和530.2ev出现si-o、al-o特征峰，表明三位有机柔性材料与分子筛膜是以化学键的强相互作用结合的。