一种双极性膜的工业制备方法及装置与流程

本发明属于膜制备
技术领域：
，尤其是涉及一种双极性膜的工业制备方法及装置。
背景技术：
：目前双极膜的生产方法主要包括两层热压成型法、两层粘合成型法、流延成型法、单独功能化法及电沉积成型法。其中，热压法和粘合法得到的双极膜电阻较高，且两层容易在使用过程中脱开，使用寿命不长，难以形成成熟的工业产品。流延成型法和单独功能化法是目前工业上比较成熟的双极膜制造方法。日本aston公司和德国fumatech公司，都采用网布增强的单层分别流延法制备双极膜，即通过刮膜机先将料液涂布在增强网布之上形成阴层或阳层，然后再二次涂布形成另一层。这种方法能够实现工业规模的连续化生产以得到成卷的双极膜产品，但涂布工艺控制复杂繁琐，根据产品要求还可能需要进行多次涂布，且长期使用容易膜内“鼓泡”导致膜性能衰减等。与此不同的是，美国专利us4024043和中国专利申请号201010281997.4则都采用单独功能化法制备双极性膜，以基底膜分别进行单面含浸、聚合和胺化/磺化的方式完成制备工艺。但通过单面含浸法并不能实现连续化的工业生产，且该方法由于含浸过程中未含浸面需要密封保护，使得工艺要求和复杂性大大提高。因此，有必要提供一种连续生产的双极性膜的工业制备装置及方法。技术实现要素：本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种双极膜的工业制备方法。为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：一种双极膜的工业制备方法，包括如下步骤：(1)将基底膜通过辊轴先后传输至第一喷涂室和第二喷涂室，并分别对基底膜的a面和b面进行喷涂，第一喷涂室和第二喷涂室的料液箱内分别盛有苯乙烯系单体、交联剂和引发剂的共混喷涂液；(2)将喷涂后的基底膜收卷，同时附加隔离膜，然后通过辊轴传送至隧道炉进行聚合反应；(3)将聚合后的基底膜撤去隔离膜的同时收卷，然后通过辊轴传送至第一反应室和第二反应室，第一反应室和第二反应室的料液箱内分别盛有胺化剂和磺化剂或者磺化剂和胺化剂，第一反应室和第二反应室的料液箱的料液需要与第一喷涂室和第二喷涂室的料液箱内的料液分别对应；(4)将步骤(3)反应后的膜加隔离膜并同时收卷，即可以得到双极性膜。在采用以上技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下技术方案：优选地，步骤(1)中，用喷涂液对基底膜在承受应力较大位置处进行喷淋。优选地，步骤(3)中，用反应液对膜在承受应力较大位置处进行喷淋。优选地，基底膜为聚丙烯、聚乙烯和苯乙烯类弹性体二元或三元共混；喷涂液中，苯乙烯系单体为苯乙烯或氯甲基苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。优选地，胺化剂为叔胺类水溶液，磺化剂为浓硫酸、氯磺酸或液态三氧化硫。本发明的还有一个目的在于提供一种高效便捷的双极性膜的工业制备装置，该工业制备装置结构简单，设备要求及操作复杂性低，可连续制备拥有优异的化学及物理稳定性，良好的膜表征参数的双极性膜。为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：一种双极性膜的工业制备装置，所述双极性膜的工业制备装置包括顺次布置的第一喷涂室、第二喷涂室、隧道炉、第一反应室和第二反应室；所述第一喷涂室、第二喷涂室、第一反应室、第二反应室内分别设有多个辊轴，多个辊轴均匀地布置在第一喷涂室、第二喷涂室、第一反应室和第二反应室内且相邻辊轴之间穿有膜；所述第一喷涂室、第二喷涂室、第一反应室、第二反应室的两侧分别设有条形进口和条形出口；所述第二喷涂室的条形出口和隧道炉的腔室入口之间设有多个间隔辊轴组，其中至少一个间隔辊轴组作为备用辊轴组，所述隧道炉的腔室出口和第一反应室的条形入口之间设有多个间隔辊轴组，其中至少一个间隔辊轴组作为备用辊轴组；间隔辊轴组包括一个收卷辊轴和一个隔离膜辊轴，且收卷辊轴和隔离膜辊轴同步转动以形成将隔离膜辊轴上的隔离膜覆盖至收卷辊轴所收卷的膜上；第一喷涂室内膜的附近设有多个第一喷头，以使得第一喷头正对膜的a面；第二喷涂室内膜的附近设有多个第二喷头，以使得第二喷头正对膜的b面；第一反应室内膜的附近设有多个第三喷头，以使得第三喷头正对膜的a面；第二反应室内膜的附近设有多个第四喷头，以使得第四喷头正对膜的b面。在采用以上技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下技术方案：优选地，第一、第二喷涂室为控温喷涂室，所述控温喷涂室下部设有温度传感器。优选地，第一、第二反应室为控温反应室，所述控温反应室下部设有温度传感器。优选地，第一、第二喷涂室内位于双极性膜生产线中央的至少一个辊轴的轴承上设有弹簧卸压装置。弹簧卸压装置用于防止处于辊轴之间的膜上的应力过大而造成膜的损坏、撕裂等发生。优选地，第一、第二反应室内位于双极性膜生产线中央的至少一个辊轴的轴承上设有弹簧卸压装置。弹簧卸压装置用于防止处于辊轴之间的膜上的应力过大而造成膜的损坏、撕裂等发生。优选地，第一、第二喷涂室内靠近其条形出口的位置设有料液刮板，所述料液刮板恰好与膜相接触。料液刮板用于刮去附着在膜表面上的残余料液。优选地，第一、第二反应室内靠近其条形出口的位置设有料液刮板，所述料液刮板恰好与膜相接触。料液刮板用于刮去附着在膜表面上的残余料液。优选地，第一、第二喷涂室底部分别设有泄流口，所述泄流口用于排出含喷涂液。优选地，第一、第二反应室底部设有泄流口，所述泄流口用于排出喷涂液。优选地，喷涂室和/或反应室内辊轴呈上下两排布置，上、下两排辊轴之间相互平行且形成交错。本发明提供一种双极性膜的工业制备方法及装置，将基底膜通过多个辊轴依次经过第一、第二喷涂室、隧道炉、第一、第二反应室，并且在第一、第二喷涂室内分别设有第一、第二喷头，在第一、第二反应室内设有第三、第四喷头喷涂料液的作用下，完成双极性膜的连续制备；第一至第四喷头形成的喷涂系统有效地简化了传统双极膜制备工序的复杂耗时且效率低的问题；间隔辊轴组和备用辊轴组的增加消除了每步工艺时长不一致导致无法连续化生产的问题。本发明所提供的双极性膜的工业制备装置简单、操作复杂性低，易于推广和应用，且可连续制备拥有优异化学及物理稳定性、良好膜标准参数的双极性膜。附图说明图1为第一、第二喷涂室的结构图；图2为隧道炉的结构图；图3为第一、第二反应室的结构图；图中：110-第一喷涂室；120-第二喷涂室；111-第一喷涂室的条形入口；112-第一喷涂室的条形出口；121-第二喷涂室的条形入口；122-第二喷涂室的条形出口；200-隧道炉；201-隧道炉的腔室入口；202-隧道炉的腔室出口；310-第一反应室；320-第二反应室；311-第一反应室的条形入口；312-第一反应室的条形出口；321-第二反应室的条形入口；322-第二反应室的条形出口；4-辊轴；401-弹簧卸压装置；501-第一喷头；502-第二喷头；503-第三喷头；504-第四喷头；6-间隔辊轴组；601-收卷辊轴；602-隔离膜辊轴；7-料液刮板；8-膜；9-泄流口。具体实施方式参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。实施例1双极性膜工业制备装置包括第一、第二喷涂室110和120、隧道炉200、第一、第二反应室310和320、喷涂系统和辊轴系统。第一及第二喷涂室共装有15根辊轴，其中有3根装置有弹簧卸压装置401，第一及第二喷涂室内共设有6个条形喷头，第一喷涂室的3个喷头喷涂基底膜的a面，第二喷涂室的3个喷头喷涂基底膜的b面；第一及第二喷涂室和近传出口的位置均设有一道料液刮板7，刮去附着在膜表面上的残余料液。2个泄流口9。隧道炉200传出端设有收卷辊轴601和隔离膜辊轴602。第一及第二反应室与第一/第二喷涂室的设置基本相同，但拆分成独立的两个腔室，遂加设了一根收卷辊轴601和隔离膜辊轴602，具体地，如下布置：一种双极性膜的工业制备装置，包括顺次布置的第一喷涂室110、第二喷涂室120、隧道炉200、第一反应室310和第二反应室320；第一喷涂室110、第二喷涂室120、第一反应室310、第二反应室320内分别设有多个辊轴4，多个辊轴4均匀地布置在第一喷涂室110、第二喷涂室120、第一反应室310、第二反应室320内且相邻辊轴4之间穿有膜8；第一喷涂室110、第二喷涂室120、第一反应室310、第二反应室320的两侧分别设有条形进口111、121、311、321和条形出口112、122、312、322；第二喷涂室的条形出口122和隧道炉的腔室入口201之间设有多个间隔辊轴组6，其中至少一个间隔辊轴组6作为备用辊轴组，隧道炉的腔室出口202和第一反应室的条形入口311之间设有多个间隔辊轴组6，其中至少一个间隔辊轴组6作为备用辊轴组；间隔辊轴组6包括一个收卷辊轴601和一个隔离膜辊轴602，且收卷辊轴601和隔离膜辊轴602同步转动以形成将隔离膜辊轴602上的隔离膜覆盖至收卷辊轴601所收卷的膜上；设置包括收卷辊轴和隔离膜辊轴的间隔辊轴组的目的在于，双极性膜为两面膜，若不设置隔离膜辊轴，那么膜的a面将会覆盖至b面，从而对膜的质量产生一定程度的影响；第一喷涂室内膜的附近设有多个第一喷头501，以使得第一喷头501正对膜8的a面；第二喷涂室内膜的附近设有多个第二喷头502，以使得第二喷头502正对膜8的b面；第一反应室内膜的附近设有多个第三喷头503，以使得第三喷头503正对膜8的a面；第二反应室内膜的附近设有多个第四喷头504，以使得第四喷头504正对膜8的b面。将喷头区分为第一、第二、第三以及第四喷头的目的在于，用于区别不同喷头喷出不同的料液，实际上第一、第二、第三以及第四喷头在材质和结构上可以没有差异，且第一、第二、第三以及第四喷头的结构相同或者不同也都落在本发明的保护范围内。第一、第二喷涂室为控温喷涂室，控温喷涂室下部设有温度传感器(图中未示出)。第一、第二反应室为控温反应室，控温反应室下部设有温度传感器(图中未示出)。当然也可以不设置温度传感器，而是将温度控制部分设置在第一、第二喷涂室以及第一、第二反应室的外部。第一、第二喷涂室内位于双极性膜生产线中央的至少一个辊轴4的轴承上设有弹簧卸压装置401。弹簧卸压装置401用于防止处于辊轴之间的膜上的应力过大而造成膜的损坏、撕裂等发生。第一、第二反应室内位于双极性膜生产线中央的至少一个辊轴4的轴承上设有弹簧卸压装置401。第一、第二喷涂室内靠近其条形出口的位置设有料液刮板7，料液刮板7恰好与膜8相接触。第一、第二反应室内靠近其条形出口的位置设有料液刮板7，料液刮板7恰好与膜8相接触。料液刮板用于刮去附着在膜表面上的残余料液。第一、第二喷涂室底部分别设有泄流口9，泄流口9用于排出含喷涂液。第一、第二反应室底部设有泄流口9，泄流口9用于排出喷涂液。喷涂室和/或反应室内辊轴4呈上下两排布置，上、下两排辊轴4之间相互平行且形成交错。实施例2将材质为聚丙烯、聚乙烯和苯乙烯类弹性体三元共混，厚度为0.1mm的基底膜卷入第一/第二控温喷涂室的辊轴系统。辊轴厚度为2mm，直径为60mm。将98％的氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和nmp按80:10:0.5:40的比例调配成喷涂料液灌入第一控温喷涂室的料液箱；将98％的苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和nmp按80:10:0.5:40的比例调配成喷涂料液灌入第二控温喷涂室的料液箱。启动辊轴系统，将喷涂室室温调至40℃，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为4h。将料液分别通过第一及第二喷涂室的条形喷头均匀密集且持续地喷涂在基底膜的a面及b面。将传出的基底膜通过隔离膜辊轴602单面覆盖并收卷于收卷辊轴601，取下并同时换上备用卷轴继续下一段的喷涂过程。将辊轴置于隧道炉辊轴系统的传入端，并开启隧道炉，将隧道炉温度设为90℃，传动速度设为喷涂后基底膜经过8h传出。完成聚合后将膜通过隔离膜辊轴撕去隔离膜并收卷至收卷辊轴取下，换上备用辊轴继续后续的聚合过程。将收卷辊轴置于第一反应室的辊轴系统，启动辊轴系统，将第一反应室室温调至70℃，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为2h。将25％的三甲胺水溶液通过第一控温反应室的条形喷头均匀密集且持续地喷涂在基底膜的a面。完成喷涂后将膜通过隔离膜辊轴覆盖隔离膜并收卷至收卷辊轴取下，换上备用辊轴继续后续的胺化过程。将收卷辊轴置于第二控温反应室的辊轴系统，启动辊轴系统，将第二反应室室温调至80℃，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为4h。将98％的浓硫酸通过第二控温反应室的条形喷头均匀密集且持续地喷涂在基底膜的b面。完成喷涂后将膜收卷至收卷辊轴取下，换上备用辊轴继续后续的磺化过程。收卷辊轴收卷得到的双极性膜在0.5mol/lna2so4溶液中，在25℃时，100ma/cm2电流密度下测得其阳面离子交换容量1.3毫克当量/克干膜，阴面离子交换容量0.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.2v的双极性膜。实施例3操作步骤同实施例2，将98％的氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和nmp按84:14:1:50的比例调配成喷涂料液灌入第一控温喷涂室的料液箱；将98％的苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和nmp按84:14:1:50的比例调配成喷涂料液灌入第二控温喷涂室的料液箱。设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为3h。其他条件均同实施例2。收卷辊轴收卷得到的双极性膜在0.5mol/lna2so4溶液中，在25℃时，100ma/cm2电流密度下测得其阳面离子交换容量1.2毫克当量/克干膜，阴面离子交换容量0.8毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.1v的双极性膜。实施例4操作步骤同实施例2，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为4h。将隧道炉温度设为80℃，传动速度设为喷涂后基底膜经过12h传出。其他条件均同实施例2。收卷辊轴收卷得到的双极性膜在0.5mol/lna2so4溶液中，在25℃时，100ma/cm2电流密度下测得其阳面离子交换容量1.4毫克当量/克干膜，阴面离子交换容量0.9毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.0v的双极性膜。实施例5操作步骤同实施例2，将第一反应室室温调至40℃，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为5h。将第二反应室室温调至55℃，设置其传动速度恰好能使膜上一点传入至传出喷涂室所需时间为7h。其他条件均同实施例2。收卷辊轴收卷得到的双极性膜在0.5mol/lna2so4溶液中，在25℃时，100ma/cm2电流密度下测得其阳面离子交换容量1.4毫克当量/克干膜，阴面离子交换容量1.0毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.1v的双极性膜。以申请号为201010281997.4中实施例4的膜表征参数作为对比，并将以上结果汇总于如下表1中，由实施例2-5中可以发现，通过该工艺制备出的阴离子交换膜性能与参照例相近，虽跨膜电压降略高于参照例，但阴面离子交换容量优于参照例。同时可知，增加聚合时间、降低胺化反应温度并延长反应时间有利于提升膜性能参数。表1阳面离子交换容量阴面离子交换容量跨膜电压降参照例1.4毫克当量/克干膜0.8毫克当量/克干膜1.8v实施例21.3毫克当量/克干膜0.7毫克当量/克干膜2.2v实施例31.2毫克当量/克干膜0.8毫克当量/克干膜2.1v实施例41.4毫克当量/克干膜0.9毫克当量/克干膜2.0v实施例51.4毫克当量/克干膜1.0毫克当量/克干膜2.1v上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。当前第1页12