一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及光催化材料的制备技术领域，特别是涉及一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

现代科学技术迅猛发展，以化石燃料为支撑的工业变革日新月异以适应科技发展速度，引发了环境污染、能源危机等一系列与人类生存息息相关的问题。工业化程度加深，燃烧该类燃料产生的气体对大气产生不良影响，寻找清洁可再生能源刻不容缓。如何高效地利用可再生能源如风能、潮汐能、生物质能、太阳能等代替煤、石油、天然气等传统能源成为当下研究热点。近年来，人们致力于太阳能的开发与研究，太阳能电池、太阳能热水器已渗入生活的方方面面。1967年，藤岛昭教授用紫外光照射氧化钛，发现水被分解成了氢气和氧气，光催化技术由此诞生，这一技术在催化剂作用下利用太阳光主要是紫外光和可见光光解水制氢、还原二氧化碳、降解有机分子、杀死病菌，既能高效利用太阳能节约化石燃料，又缓解了环境污染危机。

工业过程必然产生污染，废水排放到河流中影响水生生物生存和饮用水供给。污染物如染料一般属于有机高分子，自然状态下难以降解，光催化技术可将有机物降解为无机盐，还原性的光生电子能消除水体中的重金属离子。光催化过程仍存在一些问题：对光源的利用不充分；光生电子-空穴复合严重，无法高效降解有机物；催化剂表面活性小，不利于吸收光子；催化机理尚未明确等。对其改性的措施主要有掺杂、复合、量子点敏化等，降低光生电子-空穴复合率，并提高其光催化性能。氧化锌的禁带宽度为3.37eV，是导电、导热性能优异的半导体，其成本低廉，无毒，易合成，是研究广泛的光催化材料，但仍存在光生电子-空穴复合严重等问题，钨酸铜禁带宽度为2.2eV，中性条件下，稳定性高，能有效抵抗光腐蚀，故选用钨酸铜与之形成复合材料，以提高光催化性能。

中国发明专利申请CN 104941651 A公开了一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法，用光电化学循环伏安法将高纯石墨棒作为工作电极和对电极制备石墨烯量子点水溶液，再将含铜的氧化锌的前驱体溶液通过多次旋涂得到多层含铜的氧化锌薄膜，最后用同样方法把石墨烯量子点溶液涂覆在Cux/ZnO薄膜上，用于催化降解罗丹明B有机染料，催化性能得到提高。但是，该制备过程所需周期长，至少8～10天，难以实现大规模工业化；Cux/ZnO多层膜需多次旋涂，且每次涂覆都要进行200℃左右的热分解、500℃左右的退火处理，能源消耗较大；前驱体溶液含有副产物，直接涂覆、热解不能消除该杂质，会影响催化剂的活性表面及催化活性；光催化降解罗丹明B过程中，直接将该溶液涂覆在催化剂表面，若染料未能完全降解残留在膜上，将影响催化剂的循环使用性。

中国发明专利申请CN 102513112 A公开了一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法，将CuO的前驱体溶液与表面活性剂混合，加入氧化锌晶须搅拌得到悬浮液，再加入氢氧化钠溶液，加热并在紫外灯照射下磁力搅拌，操作简单，反应时间短。但是，紫外灯热辐射使得光照范围内温度升高，当磁力搅拌器设定温度为80℃时，悬浮液温度可能达到90℃甚至更高，会破坏氧化锌晶须微观形貌；水热反应温度比较均一，而用紫外灯照射，反应体系受热不均匀；该发明的目的之一是降低反应温度、减少能耗，但紫外灯辐射的热量高，且存在一定安全隐患，同时磁力搅拌器加热消耗能量。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服氧化锌只对紫外光有响应、光生电子-空穴易复合导致催化效率低的问题，提供了一种稳定性好、光催化降解有机染料效率高的复合催化剂及其制备方法。

本发明另一目的在于提供钨酸铜@氧化锌复合光催化剂在降解有机染料废水中的应用。

为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将锌盐溶于去离子水中，搅拌形成均一稳定的溶液；所述锌盐为二水合乙酸锌或七水合硫酸锌；

(2)将钨酸铜粉末超声分散于步骤(1)所得溶液中，得悬浮液；

(3)将氢氧化钠溶解于去离子水，滴加入步骤(2)所得悬浮液中，并缓慢搅拌，得悬浮液；

(4)将步骤(3)所得悬浮液转移至高压反应釜中，120-140℃下水热反应8-12h，反应结束后，自然冷却至室温；

(5)将步骤(4)冷却后的反应产物进行离心、洗涤、干燥、研磨，得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的锌盐和步骤(3)所述的氢氧化钠的浓度分别为0.20-0.33mol/L和18-40g/L。

优选地，步骤(1)所述的搅拌的转速为600-800r/min；步骤(3)所述的搅拌的转速为200-300r/min。

优选地，步骤(2)所述的钨酸铜粉末与所得氧化锌的质量比为1-20：100。

优选地，步骤(2)所述的超声分散的时间为10-15min，超声频率为30-40kHz，超声功率为60-80W。

优选地，步骤(4)所述的高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。

优选地，步骤(5)所述离心转速为8000-10000r/min；所述的洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次；所述的干燥使用鼓风干燥箱，80-100℃下干燥8-10h。

优选地，步骤(1)所述的搅拌形成均一稳定的溶液的搅拌时间为5-10min。

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂：由上述的制备方法制得；所述钨酸铜@氧化锌复合光催化剂包括氧化锌纳米片和钨酸铜颗粒，钨酸铜颗粒较为均匀地负载在氧化锌纳米片上，氧化锌纳米片的粒径为300-600nm，钨酸铜颗粒的粒径为30-50nm；通过光催化活性测试，降解率表示为η＝(1-At/A0)×100％，其中At为光照时刻t时的吸光度，A0为20ppm的亚甲基蓝溶液的吸光度，钨酸铜@氧化锌复合光催化剂催化降解亚甲基蓝的效率为78.5-98.9％。

所述的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂在降解有机染料废水中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过水热法使钨酸铜纳米颗粒生长在氧化锌纳米片表面上，两种半导体的能带电位匹配，通过复合，两者形成界面，有利于光生电子对的转移，光电流从氧化锌导向钨酸铜，从而阻碍光生电子-空穴的复合，提高光催化降解污染物效率。

2、本发明用水热法制备钨酸铜@氧化锌复合光催化剂，操作简单、周期短，制备条件温和，能耗低、催化剂可从污染物中分离出来重复使用，有效降低生产成本，且无污染物排放，绿色环保，有利于工业化。

3、本发明制备的催化剂在模拟太阳灯下高效降解污染物，经过2h照射，降解率达到78.5-100％，催化活性高，在太阳能转化应用和水体污染物治理方面有一定的技术前景。

附图说明

图1为实施例1制备的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的紫外-可见漫反射图谱；

图4为实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的荧光光谱图；

图5为实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂在模拟太阳光下对亚甲基蓝的降解率随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将20mmoL七水合硫酸锌溶于80mL去离子水中，搅拌8min形成均一稳定的溶液，转速为650r/min；称取48.6mg钨酸铜粉末超声分散于上述溶液中，超声处理12min，频率为40kHz，功率为60W；

(2)称取1.8g氢氧化钠溶解于70mL去离子水中，搅拌速率为250r/min，逐滴加入步骤(2)所得悬浮液中；

(3)将步骤(3)所得悬浮液转移至高压反应釜中，140℃下水热反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行离心分离，转速为9000r/min，沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥8h，研磨，即得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂。

(4)光催化活性测试：配置浓度为20ppm的亚甲基蓝溶液，用量筒量取150mL该溶液加入套杯中，用分析天平称取30mg催化剂加入套杯中，打开光源之前，把套杯置于黑暗条件下30min使体系充分混合达到吸附-脱附平衡。打开光源(光源为300W的氙灯，加有AM 1.5滤光片)，套杯通循环冷却水装置，且悬浮液一直处于磁力搅拌状态，每30min从套杯中量取3.5mL溶液，离心(转速为10000r/min)后保留上清液，用UV2600型紫外-可见分光光度计测量上清液中亚甲基蓝的吸光度，进而算出降解率。降解率表示为η＝(1-At/A0)×100％，其中At为光照时刻t时的吸光度，A0为20ppm的亚甲基蓝溶液的吸光度。2h内亚甲基蓝溶液由蓝色褪为无色，降解率为98.9％，接近100％。

图1是实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的X射线衍射图，由图可知，制备的钨酸铜@氧化锌样品中氧化锌的特征峰与氧化锌的标准卡片PDF#36-1451一致，并出现了钨酸铜(100)、(200)衍射晶面，没有其他杂质峰出现，说明成功制得了钨酸铜@氧化锌复合光催化剂，且产品纯度高。

图2是实施例1制备的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的扫描电镜图，由图可知，制得的氧化锌纳米片粒径为300-600nm，钨酸铜颗粒粒径为30-50nm，且钨酸铜颗粒较为均匀地负载在氧化锌纳米片上，形貌均一，证实成功制得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂。

图3是实施例1制备的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的紫外-可见漫反射图，由图知，3％的钨酸铜@氧化锌在整个可见光区域有较强吸收，相对于氧化锌吸光度增强，说明钨酸铜的引入增强了氧化锌在可见光范围的吸收，进一步提高对可见光的利用率；同时，复合催化剂的吸收边相对于氧化锌红移，表明能被波长更长、能量更低的光激发产生光生电子-空穴，并参与到光催化降解过程中去。

图4是实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的荧光光谱图。催化剂被光激发产生电子和空穴对，部分光生电子空穴对通过复合由激发态回到基态，并发出荧光，荧光发射峰的强度代表电子与空穴复合率的高低。图4中，复合催化剂的荧光强度明显低于纯氧化锌，说明钨酸铜与氧化锌二者通过协同作用降低了光生电子空穴复合率，有利于催化性能提高。

图5是实施例1制备的质量分数为3％的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂在模拟太阳光下对亚甲基蓝的降解率随光照时间的变化曲线，由图可知，经过30分钟的暗反应，亚甲基蓝的浓度没有变化，说明降解不是由吸附引起的；经过120min模拟太阳光照射，钨酸铜仅降解掉32％的亚甲基蓝，3％CuWO4-ZnO高达98.9％，均大于钨酸铜、氧化锌单独作为催化剂时对亚甲基蓝的降解率，表明钨酸铜与氧化锌二者通过协同作用，光生电子-空穴对有效分离，提高了对染料的降解率。

由图3-5可见，现有技术的氧化锌只对紫外光有响应，在实际光降解、处理工业废水过程中须投入更高能量光源，势必增加成本，造成资源浪费，难以工业应用，本发明通过在氧化锌表面引入钨酸铜纳米颗粒，使得两者形成界面，在模拟太阳光照射下，光生电子对在界面快速转移，阻碍其与空穴的复合，光电流从氧化锌导向钨酸铜，从而提高光催化降解污染物效率。太阳能高效、环保、来源广，使用钨酸铜@氧化锌复合催化剂在太阳光照射下降解有机污染物可大幅度降低工业成本，提高处理效率，克服氧化锌只对紫外光响应、光生电子空穴对复合快的问题，使氧化锌在实际低成本高效处理工业废水这一方面的应用成为可能。

本实施例以七水合硫酸锌、钨酸铜、氢氧化钠为原料，通过水热反应，成功制备钨酸铜@氧化锌复合材料，制备条件简单，能耗低，无污染物生成，绿色环保，可循环实用，降低生产成本。将该材料用于光催化降解污染物的应用，2h内能完全降解亚甲基蓝，催化活性高，在水处理方面有较好的应用前景。

下面实施例所得的钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的X射线衍射图、扫描电镜图、紫外-可见漫反射图谱、分子荧光光谱与图1、2、3和图4相似，不一一提供。

实施例2

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的制备方法及性能，包含以下步骤：

(1)将20mmoL二水合乙酸锌溶于90mL去离子水中，搅拌5min形成均一稳定的溶液，转速为800r/min；称取81mg钨酸铜粉末超声分散于上述溶液中，超声10min，频率为30kHz，功率为80W；

(2)称取2.0g氢氧化钠溶解于60mL去离子水中，搅拌速率为300r/min，逐滴加入步骤(2)所得悬浮液中；

(3)将步骤(3)所得悬浮液转移至高压反应釜中，140℃下水热反应10h，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行离心分离，转速为8500r/min，沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥8h，研磨，即得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂；

(4)光催化活性测试：与实施例1相同。2h内光催化降解亚甲基蓝的效率为89.4％。

实施例3

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的制备方法及性能，包含以下步骤：

(1)将20mmoL二水合乙酸锌溶于100mL去离子水中，搅拌10min形成均一稳定的溶液，转速为600r/min；称取16.2mg钨酸铜粉末超声分散于上述溶液中，超声15min，频率为30kHz，功率为60W；

(2)称取1.6g氢氧化钠溶解于50mL去离子水中，搅拌速率为200r/min，逐滴加入步骤(2)所得悬浮液中；

(3)将步骤(3)所得悬浮液转移至高压反应釜中，120℃下水热反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行离心分离，转速为8000r/min，沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥10h，研磨，即得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂；

(4)光催化活性测试：与实施例1相同。2h内光催化降解亚甲基蓝的效率为83.3％。

实施例4

一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂的制备方法及性能，包含以下步骤：

(1)将20mmoL七水合硫酸锌溶于100mL去离子水中，搅拌10min形成均一稳定的溶液，转速为800r/min；称取162mg钨酸铜粉末超声分散于上述溶液中，超声12min，频率为40kHz，功率为80W；

(2)称取2g氢氧化钠溶解于50mL去离子水中，搅拌速率为250r/min，逐滴加入步骤(2)所得悬浮液中；

(3)将步骤(3)所得悬浮液转移至高压反应釜中，120℃下水热反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行离心分离，转速为10000r/min，沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥10h，研磨，即得钨酸铜@氧化锌复合光催化剂；

(4)光催化活性测试：与实施例1相同。2h内光催化降解亚甲基蓝的效率为78.5％。

各实施例与氧化锌、钨酸铜对亚甲基蓝的降解率及禁带宽度对比见表1(--表示数据不存在)

表1

由表1知，钨酸铜掺杂氧化锌不同程度地提高氧化锌、钨酸铜的降解率，其中，质量分数为3％复合物2h内对亚甲基蓝的降解率相对于氧化锌、钨酸铜分别提高27.7％、65.4％，对水体污染物治理、高效利用太阳能、缓解能源危机有一定意义，同时印证了图3和4的结论：钨酸铜与氧化锌的协同作用降低了光生电子空穴对的复合率，进而增强催化活性；实施例禁带宽度相对于氧化锌变窄，表明复合催化剂在较低能量光的激发下，产生电子-空穴对，提高对光的吸收利用率，实现对有机物的高效降解。

本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。