改性氧化铝载体的制备方法及负载双金属氧化物催化剂的制备方法与应用与流程

本发明属催化剂领域，具体涉及改性氧化铝载体的制备方法及负载双金属氧化物催化剂的制备方法与应用。上述负载双金属氧化物催化剂可用于催化臭氧氧化降解含有偶氮类染料的废水。

背景技术：

工业废水中，印染废水占有较大的比例。并且印染废水具有生物可降解性差、色度深、ph变化大等特点，且随着印染技术不断发展和印染材料的增加，使得印染废水中的污染物处理越来越困难。印染废水的处理的重点和难点在于降低废水的色度，减小其cod值，提高其生物可降解性。

常见的印染废水处理方法中，主要有吸附法、生化法、化学法、电化学法。其中吸附法用于低浓度的印染废水，但该方法使用的吸附剂再生的成本较高。而生化法应用较为广泛，处理印染废水时，需要将好氧法和厌氧法相结合才能达到较好的降解效果，不适合单独使用，且好氧法使用的活性污泥后处理较为困难。化学方法中的絮凝法适用于处理含非有亲水性染料的废水。电化学方法对于使用的电极材料消耗较大。而臭氧处理印染废水具有较好的降解效果。但单独臭氧处理印染废水时，臭氧的有效使用率低，故而会造成运行花费高等。但臭氧处理时加入催化剂后可显著提高降解效率。催化臭氧氧化法中均相氧化法具有较高的cod去除率，但溶液中的金属离子后处理较为困难。而非均相催化氧化使用的负载型催化剂具有处理简便，使用后的催化剂方便回收，不会对处理后的水造成二次污染等优点。

负载型催化剂用于非均相催化氧化法处理印染废水时，催化剂载体的性质会影响活性组分的分散，进而影响催化剂的活性。现有的催化剂载体氧化铝应用较为广泛，市售的氧化铝未经改性时，会存在部分不定型的铝物种，制备成催化剂时会影响催化剂的活性。因而需要进行改性，目的是去除载体氧化铝上的不定型铝物种以及其它杂质，进而增加其比表面积，现有的改性多使用无机酸和碱对氧化铝进行改性。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种可去除载体表面无定型铝物种，实现对载体表面酸性调节，进而使其在载体表面生成部分碳，对载体表面具有修饰作用，增加载体比表面积的改性氧化铝载体的制备方法。

本发明还提供一种催化剂活性高，稳定性好的负载型双金属氧化物催化剂的制备方法。

本发明还提供一种负载型双金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化降解印染废水方面的应用。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种改性氧化铝载体的制备方法，可按如下步骤实施：使用有机酸溶液，在超声条件下对氧化铝载体进行处理，将处理后的氧化铝载体进行过滤，干燥，再置于惰性气氛中进行热处理，即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述氧化铝载体与所述有机酸溶液的质量比为1:0.5～20。

进一步地，本发明所述有机酸为醋酸、草酸和酒石酸中的一种或两种以上的混合物；所述有机酸的浓度为2～10mol/l。

进一步地，本发明所述超声条件下对氧化铝载体进行处理的温度为10～80℃；处理时间为2～24h。

进一步地，本发明所述干燥温度为50～80℃；干燥时间为0.5～4h；所述热处理的升温速率2～5℃/min；热处理温度为400～800℃；时间为1～4h。

一种负载型双金属氧化物催化剂的制备方法，可按如下步骤实施：将改性氧化铝载体置于金属硝酸盐溶液中，超声条件下浸渍，然后干燥，再于惰性气氛中进行热处理，即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述改性氧化铝载体与金属硝酸盐溶液的质量比为1:0.5～1；所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴及硝酸锰中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述干燥温度为60～120℃；干燥时间为0.5～4h。

进一步地，本发明所述热处理升温速率2～5℃/min；热处理温度为400～800℃；热处理时间为1～4h。

上述负载型双金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化降解印染废水方面的应用。

本发明使用有机酸溶液在超声条件下对氧化铝进行处理改性，将改性后氧化铝过滤后干燥和惰性气氛中热处理。使用有机酸溶液改性，一方面能去除载体表面的无定型铝物种，实现对载体表面酸性的调节；另一方面，载体表面吸附的有机酸在惰性气体保护下进行热处理，进而使其在载体表面生成部分碳，也对载体表面进行了修饰，增加载体比表面积。同时，也有利于活性组分在载体表面的分散，进而提高催化剂活性。改性后的氧化铝负载金属氧化物催化剂应用于催化臭氧氧化降解印染废水，催化降解效果好、cod去除率高、稳定性好。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

1、本发明使用有机酸改性后的氧化铝载体，一方面能够除去氧化铝载体表面不定型的铝物种。其酸含量在改性后可减小10%左右(见表1)。

2、本发明所改性后的氧化铝表面含有部分碳，能够增加载体的比表面积(见表1）。

3、本发明改性后的氧化铝表面碳的存在，有利于后期活性组分的分散(如图1所示)，进而增加的催化活性。

4、本发明改性后的氧化铝载体用于制备负载型金属氧化物催化剂，具有较好的催化活性，并且催化剂稳定性好，可使用重复11次（见图2）。

表1改性前后氧化铝比表面积和酸含量的变化

表2不同催化剂对不同染料的降解效果

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅限于下列内容的表述。

图1为本发明有机酸改性前后氧化铝的xrd谱图。

图2为本发明催化剂重复使用11次时催化降解效果的变化。

具体实施方式

实施例1

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，将其置于20ml草酸溶液（浓度10mmol/l），10℃反应2h。再将其过滤，于50℃下干燥0.5h，然后再置于管式炉中，于n2气氛保护下400℃热处理1h(升温速率2℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.332g硝酸镍和0.460g硝酸铜置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g改性后的氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍10h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于n2保护下，550℃焙烧2h(升温速率3℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为200mg/l的酸性红b溶液于反应装置中，再称取10g催化剂去反应器中，然后o3以10l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

催化剂重复实验：

将上述使用后的催化剂回收，进行干燥直至恒重，再进行上述催化降解实验。如此重复8次。

实施例2

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取30g市售氧化铝载体，将其置于600ml醋酸溶液(浓度2mmol/l)中，于超声的条件下，80℃反应24h。再将其过滤，于80℃下干燥4h，然后再置于管式炉中，于co2气氛保护下800℃焙烧4h(升温速率3℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.332g硝酸铜和0.460g硝酸镍置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取15g改性后的氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍10h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于n2保护下，600℃焙烧2h(升温速率2℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为200mg/l的酸性红b溶液于反应装置中，再称取10g催化剂去反应器中，然后o3以15l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

实施例3

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，将其置于60ml酒石酸溶液(浓度4mmol/l)中，于超声的条件下，反应7h。再将其过滤，于80℃下干燥2h，然后再置于管式炉中，于n2气氛保护下600℃焙烧3h(升温速率4℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.664g硝酸镍和0.460g硝酸锰置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g改性后的氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍8h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于co2保护下，

550℃焙烧3h(升温速率4℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为300mg/l的酸性大红溶液于反应装置中，再称取15g催化剂去反应器中，然后o3以15l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

实施例4

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取20g市售氧化铝载体，将其置于60ml草酸溶液(浓度6mmol/l)中，于超声的条件下，反应10h。再将其过滤，于60℃下干燥2h，然后再置于管式炉中，于n2气氛保护下500℃焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.064g硝酸镍和0.460g硝酸铜置于烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌均匀。再称取100g改性后的氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍24h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于ar保护下，600℃焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为300mg/l的酸性大红溶液于反应装置中，再称取10g催化剂去反应器中，然后o3以20l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

实施例5

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，将其置于80ml醋酸溶液(浓度8mmol/l)中，于超声的条件下，反应4h。再将其过滤，于70℃下干燥3h，然后再置于管式炉中，于ar气氛保护下600℃焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.364g硝酸镍和0.360g硝酸铜置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g改性后的氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍10h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于co2保护下，600℃焙烧4h(升温速率4℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为300mg/l的直接耐晒黑b溶液于反应装置中，再称取15g催化剂去反应器中，然后o3以10l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

对比例1

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，置于管式炉中，于n2气氛保护下600℃焙烧3h(升温速率3℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.332g硝酸钴和0.460g硝酸铁置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，

浸渍8h。然后于100℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于n2保护下，600℃焙烧2h(升温速率5℃/min)即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为300mg/l的酸性红b溶液于反应装置中，再称取15g催化剂去反应器中，然后o3以15l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

对比例2

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，置于管式炉中，于ar气氛保护下600℃焙烧3h(升温速率2℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.664g硝酸镍和0.460g硝酸锰置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍8h。然后于80℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于n2保护下，550℃焙烧3h(升温速率2℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为200mg/l的酸性大红溶液于反应装置中，再称取15g催化剂去反应器中，然后o3以15l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

对比例3

载体改性：

改性氧化铝载体的制备方法，按如下步骤实施：称取40g市售氧化铝载体，置于管式炉中，于n2气氛保护下600℃焙烧2h(升温速率5℃/min)，即得改性后的氧化铝载体。

催化剂制备：

称取0.332g硝酸镍和0.460g硝酸铜置于烧杯中，加入15ml去离子水，搅拌均匀。再称取30g氧化铝载体，置于配制好的硝酸盐溶液中，超声条件下，浸渍10h。然后于100℃下，干燥2h，再置于管式炉中，于co2保护下，550℃焙烧3h(升温速率5℃/min)，即得催化剂。

催化降解实验：

配制500ml浓度为300mg/l的直接耐晒黑b溶液于反应装置中，再称取15g催化剂去反应器中，然后o3以15l/min的速率进入反应器中进行反应。每隔一段时间取样，测量cod值，并计算溶液的cod去除率。

由表2可以看出，经过有机酸改性后的氧化铝载体所制备的催化剂具有较好的cod去除率，在40min即可基本将溶液中的cod降低。而未经有机酸改性的氧化铝制备成催化剂后，其降解效果明显要次于改性后氧化铝所制备的催化剂。另外，选择了三种染料进行降解，结果发现，制备的催化剂具有较好的适应性，对于不同染料，均具有较好的降解效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。