共价负载化Dawson型磷钨酸盐催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于多金属氧酸盐负载化催化剂的技术领域，具体涉及共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂及其制备方法和应用，采用共价键合法制备氧化石墨烯、聚合物/硅胶杂化材料和三维氧化石墨烯分别负载化的dawson型磷钨酸盐催化剂，并将其用于光催化降解废水中的染料及催化氧化四氢噻吩。

背景技术：

多金属氧酸盐（pom），是由前过渡金属原子（钒、钼、钨、铌等）为主要代表的通过氧配位桥连接在一起的多氧金属配合簇，具有多样的几何与电子结构，从而具有强酸性和氧化还原性，对电子和质子还具有强的转移和储存能力，被广泛应用于催化、医学、材料化学等领域。除此之外，由于pom具有与tio2半导体相似的化学组成和电子属性，即含有d⁰构型的过渡金属原子和氧原子，吸收紫外光后可发生o→m的电荷转移，显示出较好的光化学活性，因此，pom成为近年来活跃在光催化领域的除tio2等半导体以外的另一类绿色光催化剂，并被广泛用于有机污染物降解、催化氧化、分解水制氢和氧、co2还原为有机物、金属离子还原等方面。然而，多酸存在比表面积小、极易溶于水等极性溶剂、不易分离和回收困难等缺点，限制了其应用。实现pom与其它载体材料的复合是解决上述问题的方法之一。

氧化石墨烯（go）是由sp²杂化的碳原子构成的二维平面纳米碳材料，其独特的二维结构赋予其优异的物理化学性质，如：超大的比表面积、优异的电子传输性质、高机械强度和良好的化学稳定性等，使其成为潜在的理想载体材料。同时，sio2具有较大的比表面积、结构稳定、机械性能强和热稳定性好等优良性能，便于进行有机改性，且价廉易得，制备过程简单，可以提供独特的微环境，也成为制备催化剂理想的载体。目前，制备负载化pom复合材料的方法主要有静电结合、浸渍法、光电化学还原法辅助组装等。在这些方法中，pom与载体间主要通过物理吸附、氢键和静电作用复合在一起，而这些方法缺乏强的化学作用，在载体上固载后仍然不够牢固，易溶解、流失等。近年来，研究者们开始致力于通过化学键固载pom。

技术实现要素：

本发明针对多金属氧酸盐（pom）作为催化剂存在易聚集、易溶于水、难分离回收等缺陷，提供了共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂及其制备方法和应用，其中共价负载所需载体为go、聚合物/硅胶即聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/sio2（pgma/sio2）杂化材料和三维氧化石墨烯（3dgo）；所制备的三种负载化dawson型磷钨酸盐复合催化剂在光催化降解染料废水和催化四氢噻吩氧化中的应用。

本发明中所用三维氧化石墨烯的制备依据参考文献[aijuanxie,jiawendu,fengtao,etal.three-dimensionalgraphenesurface-mountednickel-basedmetalorganicframeworkforoxygenevolutionreaction[j].electrochimicaacta,2019,305:338-348.]制备；氨基改性氧化石墨烯（go-nh2）依据参考文献[yingxiama,yalankou,xingdan,etal.synthesisofmagneticgrapheneoxidegraftedpolymaleicamidedendrimernanohybridsforadsorptionofpb(ii)inaqueoussolution[j].journalofhazardousmaterials,2017,340:407-416.]制备；所用的dawson型磷钨酸盐k10[α-p2w17o61]·20h2o（简写为p2w17）依据文献[倪菁.以共价键结合的多酸/萘及卟啉杂化材料的制备与光电性质研究[d].湖北大学,2014.]制备；所用的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/sio2（pgma/sio2）杂化材料依据文献[章艳，王蕊欣，高保娇.接枝微粒pgma/sio2固载的金属卟啉仿生催化剂的制备[j]，化学研究与应用，2008,20(6):678-685]制备。

本发明采用如下的技术方案实现：共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂，所述共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂为：分别以go、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/sio2即pgma/sio2杂化材料和三维氧化石墨烯即3dgo作为载体，采用共价键合法将dawson型磷钨酸盐负载到所述载体上；其中：所述dawson型磷钨酸盐为k10[α-p2w17o61]·20h2o，简称p2w17。

制备所述的共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂的方法，分别以氧化石墨烯、三维氧化石墨烯、聚合物/硅胶杂化材料为载体，通过对dawson型磷钨酸盐k10[α-p2w17o61]·20h2o（简称p2w17）进行氨基或环氧基改性，借助共价键实现p2w17在上述三类载体上的负载化，得到复合催化剂go/p2w17、3dgo/p2w17和p2w17-pgma/sio2。

具体步骤如下：

（1）改性dawson型磷钨酸盐的制备：将156-356mg硅烷偶联剂和1.0-3.0gp2w17加入到30-50ml的乙腈和水的混合溶液中，调溶液ph=2-4，常温反应6-9h，再将含0.84-1.92gnbu4br的水溶液5-10ml加入上述反应液中，溶液变为白色，底部有粘稠状沉淀生成，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即为氨基或环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2或p2w17-epo；

（2）go负载化p2w17复合催化剂go/p2w17的制备：将1-3ggo-nh2分散于100-150mln-n二甲基甲酰胺（dmf）中，加入0.60-0.90g碱性催化剂，在n2保护下升温至60-80℃，加入25-30ml预先配置好的含2-4g环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo的dmf溶液，持续反应12-14h，停止反应，冷却，25℃下8000rmp离心分离4-10min，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得复合催化剂go/p2w17；

（3）pgma/sio2杂化材料负载化的p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2的制备：将0.5-0.8gpgma/sio2加入到50-80ml的dmf中，n2保护下，加入0.3-0.6g碱性催化剂和0.5-0.8g氨基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2，n2保护下，将温度升至80-100℃，反应24-27h，冷却至室温，抽滤，洗涤干燥，得复合催化剂p2w17-pgma/sio2；

（4）三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17的制备：将1-3g3dgo-nh2分散于100-140mldmf中，加入0.60-0.90g碱性催化剂，在n2保护下升温至60-80℃，加入25-30ml预先配置好的含2-4g环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo的dmf溶液，持续反应12-14h，停止反应，冷却，25℃下8000rmp离心分离4-10min，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17。

步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷kh-540或3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷kh-560，所述的乙腈和水的混合溶液中乙腈：水v/v为1:2~2:3。所述的碱性催化剂为：氢氧化钠naoh、碳酸钠na2co3、三乙胺c6h15n或碳酸氢钠nahco3。

所述的共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂在光催化降解有机污染物废水中的应用，具体使用方法为：石英管中加入50ml含20mg/l亚甲基蓝的水溶液和0.001-0.003g的共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂，可见光下反应5-90min，过滤，水和乙醇洗涤，回收催化剂；其中所述共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂为go/p2w17或3dgo/p2w17；所述的有机污染物是亚甲基蓝。

所述的共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂在催化四氢噻吩氧化中的应用，具体使用方法为：在常压下以过氧化氢为氧化剂，共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂催化四氢噻吩氧化脱硫，氧化产物只有环丁亚砜。具体使用方法为：25.0μl四氢噻吩tht和0.005-0.03g的共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂分别溶解和分散于5.0ml乙腈中，加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下反应15-165min，反应过程中每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈中进行hplc测试；其中所述共价负载化dawson型磷钨酸盐催化剂为：p2w17-pgma/sio2、go/p2w17或3dgo/p2w17。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明采用的三种载体，其中氧化石墨烯、三维氧化石墨烯具有超大的比表面积、优异的电子传输性质、高机械强度和良好的化学稳定性，这将有利于提高催化剂的催化氧化效率和光催化效率；采用的聚合物/硅胶载体，其不但机械性能好、价廉易得、制备过程简单，且硅胶表面的聚合物链上官能团多，使得催化剂的负载量大，且聚合物链在溶液中充分伸展，使负载的催化剂能够充分分散，从而充分发挥其催化活性。（2）所用的催化剂p2w17以共价键的形式固载到上述三种载体上，不仅改善了多酸比表面积小、极易溶于水、不易回收和利用的缺点，而且也提高了其在载体上的负载牢固性，使其重复使用性也得到了改善。（3）本研究制备的负载化p2w17催化四氢噻吩氧化过程中，不但反应条件温和，氧化产物单一（只有环丁亚砜），且很少的催化剂用量60min便可使tht完全氧化，所需时间大大缩短，极大地提升了催化过程的效率。（4）所研究制备的go/p2w17或3dgo/p2w17，由于go或3dgo的高比表面积及其优异的电子传输性质，使得p2w17的光激发电子能够被迅速转移，提高电子-孔穴对的分离效率，从而提高其光催化活性。在紫外光下，较少的催化剂用量便可高效降解亚甲基蓝。

为说明本发明的共价负载化p2w17催化剂，包括go/p2w17、p2w17-pgma/sio2和3dgo/p2w17的化学结构，结合附图进一步说明。

附图说明

图1给出了p2w17，p2w17-epo，go，go-nh2以及go/p2w17的红外光谱图。从go的光谱图中可以看出，在3424、1652和1020cm^-1处分别出现了-oh、-cooh和环氧键（c-o-c）的吸收峰，这表明成功制得了go。氨基改性后的go（go-nh2）在2930cm^-1、1035cm^-1和692cm^-1处分别出现了硅烷偶联剂kh-540中-ch2-、si-o-c的特征吸收峰，在3424cm^-1处的峰大大拓宽，这是因为-nh2的出现导致的，这些吸收峰的出现证明了go被成功地改性。在p2w17的红外谱图中，在改性后的p2w17（p2w17-epo）的谱图中，除了p2w17在1083、941、883及805cm^-1处分别对应的p-o、w=od、w-ob-w和w-oc-w的基本特征峰外，还在2961cm^-1、914cm^-1处出现了硅烷偶联剂kh-560中-ch2-和环氧基的特征峰，此外，在1083cm^-1处的吸收峰大大加强，这是由于改性中引入的kh-560中si-o-c的特征峰所导致，这些都说明p2w17被成功改性得到p2w17-epo。而复合材料go/p2w17的红外光谱图中，除了保留go的特征峰外，还出现了p2w17中w=od的吸收峰且红移至955cm^-1处，其余的特征峰被go的特征峰覆盖，这些都基本表明了p2w17被化学键合到了氧化石墨烯表面。

图2为pgma/sio2、p2w17、p2w17-nh2、p2w17-pgma/sio2的红外光谱图。在pgma/sio2的谱图中，处于3447cm^-1和1660cm^-1的吸收峰为si-oh键的伸缩振动吸收峰，3004cm^-1和2948cm^-1处的吸收峰为归属于pgma主链上-ch2-和-ch3-键的伸缩振动峰，1739cm^-1处的吸收峰归属于羰基c=o的伸缩振动特征峰，1092cm^-1和801cm^-1处的吸收峰归属于为si-o-si键的伸缩振动吸收峰，处于1488cm^-1、1450cm^-1处的吸收峰归属于pgma主链上-ch2-和-ch3-的弯曲振动吸收峰，处于908cm^-1处的吸收峰为pgma侧链上的环氧键的特征吸收峰。在p2w17-nh2的谱图中，除了p2w17在1085cm^-1、941cm^-1、885cm^-1、及801cm^-1处分别对应的p-oa、w=od、w-ob-w和w-oc-w的基本特征峰外，在2961cm^-1、2868cm^-1、1482cm^-1、1382cm^-1处吸收峰归属于硅烷偶联剂kh-540和四丁基铵离子的-ch2-和-ch3-的伸缩振动吸收峰，在3446cm^-1处的吸收峰归属于-nh2-的伸缩振动吸收峰，且p2w17中w=od从941cm^-1红移至956cm^-1，在1083cm^-1处的吸收峰明显增强，这是由于改性中引入的kh-540中si-o-c的特征峰所导致，这些都说明p2w17被成功改性得到p2w17-nh2；而在复合催化剂p2w17-pgma/sio2的光谱中，除了具有pgma/sio2特征吸收峰外，还出现了p2w17-nh2的特征吸收峰，其中p2w17-nh2中w-oc-w的特征吸收峰从801cm^-1蓝移至796cm^-1，位于906cm^-1处的环氧键的吸收峰消失，这说明环氧基键开环与氨基进行反应载体间存在较强的相互作用，pom与这些吸收峰的出现及变化证明了p2w17被成功键合到pgma/sio2上。

图3给出了p2w17，p2w17-epo，3dgo，3dgo-nh2以及3dgo/p2w17的红外光谱图。从3dgo的光谱图中可以看出，在3430、1630和1025cm^-1处分别出现了-oh、-c=c-的骨架振动和环氧键（c-o-c）的吸收峰，这表明成功制得了3dgo。氨基改性后的3dgo（3dgo-nh2）在2927cm^-1、2852cm^-1和1120cm^-1处分别出现了硅烷偶联剂kh-540中-ch2-和si-o-c的特征吸收峰，在3430cm^-1处的峰稍有拓宽，这是因为-nh2的出现导致的，这些吸收峰的出现证明了3dgo被成功地氨基化改性。在改性后的p2w17（p2w17-epo）的谱图中，除了p2w17在1083cm^-1、941cm^-1、883cm^-1、及805cm^-1处分别对应的p-o、w=od、w-ob-w和w-oc-w的基本特征峰外，还在2961cm^-1、914cm^-1处出现了硅烷偶联剂kh-560中-ch2-和环氧基的特征峰，此外，在1083cm^-1处的吸收峰大大加强，这是由于改性中引入的kh-560中si-o-c的特征峰所导致，这些都说明p2w17被成功改性得到p2w17-epo。而复合材料3dgo/p2w17的红外光谱图中，除了保留3dgo-nh2的特征峰外，还出现了p2w17中w-oc-w的吸收峰，其余的特征峰被3dgo的特征峰覆盖，这些吸收峰的出现及变化证明了p2w17被成功负载在三维氧化石墨烯上。

具体实施方式

下面以实例来说明go、3dgo或pgma/sio2共价负载化p2w17复合催化剂的制备方法。

实施例1：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将156mgkh-560和1.0gp2w17加入到30ml的乙腈和水（（v/v）=1:2）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应6h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含0.84gnbu4br的水溶液5ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17的制备：将1ggo-nh2分散于100mldmf中，加入0.60gnaoh固体，在n2保护下升温至60℃，加入25ml预先配置好的含2gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应12h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）5min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17。

实施例2：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将256mgkh-560和2.0gp2w17加入到40ml的乙腈和水（（v/v）=2:2）的混合溶液中，调溶液ph=3，常温反应7h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.37gnbu4br的水溶液8ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17的制备：将2ggo-nh2分散于110mldmf中，加入0.70gna2co3固体，在n2保护下升温至70℃，加入27ml预先配置好的含3gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应13h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）7min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17。

实施例3：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将356mgkh-560和3.0gp2w17加入到50ml的乙腈和水（（v/v）=2:3）的混合溶液中，调溶液ph=4，常温反应9h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.92gnbu4br的水溶液9ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17的制备：将3ggo-nh2分散于150mldmf中，加入0.80gnahco3固体，在n2保护下升温至80℃，加入30ml预先配置好的含4gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应14h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）10min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17。

实施例4：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将356mgkh-560和2.0gp2w17加入到40ml的乙腈和水（（v/v）=2:2）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应8h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.92gnbu4br的水溶液10ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17的制备：将2ggo-nh2分散于150mldmf中，加入0.80gc6h15n，在n2保护下升温至80℃，加入30ml预先配置好的含4gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应12h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）8min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂go/p2w17。

实施例5：氨基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-nh2）的制备：步骤如下：将156mgkh-540和1.0gp2w17加入到30ml的乙腈和水（（v/v）=1:2）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应6h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含0.84gnbu4br的水溶液5ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得氨基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2。

聚合物/硅胶负载化的p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2的制备：将0.5gpgma/sio2加入到50mldmf中，n2保护下，加入0.3gnaoh固体和0.5gp2w17-nh2，n2保护下，将温度升至80℃，反应24h，冷却至室温，抽滤，洗涤干燥，得聚合物/硅胶负载化p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2。

实施例6：氨基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-nh2）的制备：将256mgkh-540和2.0gp2w17加入到40ml的乙腈和水（（v/v）=2:2）的混合溶液中，调溶液ph=3，常温反应7h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.37gnbu4br的水溶液7ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得氨基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2。

聚合物/硅胶负载化的p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2的制备：将0.7gpgma/sio2加入到70mldmf中，n2保护下，加入0.4gna2co3固体和0.6gp2w17-nh2，n2保护下，将温度升至90℃，反应25h，冷却至室温，抽滤，洗涤干燥，得聚合物/硅胶负载化p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2。

实施例7：氨基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-nh2）的制备：步骤如下：将356mgkh-540和3.0gp2w17加入到50ml的乙腈和水（（v/v）=2:3）的混合溶液中，调溶液ph=4，常温反应8h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.92gnbu4br的水溶液8ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得氨基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2。

聚合物/硅胶负载化的p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2的制备：将0.8gpgma/sio2加入到80mldmf中，n2保护下，加入0.4gnahco3固体和0.8gp2w17-nh2，n2保护下，将温度升至100℃，反应27h，冷却至室温，抽滤，洗涤干燥，得聚合物/硅胶负载化p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2。

实施例8：氨基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-nh2）的制备：步骤如下：将156mgkh-540和2.0gp2w17加入到40ml的乙腈和水（（v/v）=2:2）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应9h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.92gnbu4br的水溶液10ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得氨基改性的磷钨酸盐p2w17-nh2。

聚合物/硅胶负载化的p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2的制备：将0.7gpgma/sio2加入到70mldmf中，n2保护下，加入0.4gc6h15n和0.7gp2w17-nh2，n2保护下，将温度升至100℃，反应24h，冷却至室温，抽滤，洗涤干燥，得聚合物/硅胶负载化p2w17复合催化剂p2w17-pgma/sio2。

实施例9：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将156mgkh-560和1.0gp2w17加入到30ml的乙腈和水（（v/v）=1:2）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应6h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含0.84gnbu4br的水溶液5ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17复合催化剂的制备：将1g三维3dgo-nh2分散于120mldmf中，加入0.50gnaoh固体，在n2保护下升温至70℃，加入26ml预先配置好的含2gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应13h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）7min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得三维氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐3dgo/p2w17复合催化剂。

实施例10：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将256mgkh-560和2.0gp2w17加入到40ml的乙腈和水（（v/v）=2:2）的混合溶液中，调溶液ph=3，常温反应7h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.37gnbu4br的水溶液8ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17复合催化剂的制备：将2g3dgo-nh2分散于140mldmf中，加入0.60gna2co3固体，在n2保护下升温至60℃，加入28ml预先配置好的含3gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应14h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）9min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得三维氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐3dgo/p2w17复合催化剂。

实施例11：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将356mgkh-560和3.0gp2w17加入到50ml的乙腈和水（（v/v）=2:3）的混合溶液中，调溶液ph=4，常温反应9h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含1.92gnbu4br的水溶液10ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17复合催化剂的制备：将3g3dgo-nh2分散于130mldmf中，加入0.80gc6h15n，在n2保护下升温至80℃，加入29ml预先配置好的含4gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应12h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离（25℃）10min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得三维氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐3dgo/p2w17复合催化剂。

实施例12：环氧基改性的dawson型k10[α-p2w17o61]·20h2o（p2w17-epo）的制备：步骤如下：将156mgkh-560和2.0gp2w17加入到50ml的乙腈和水（（v/v）=2:3）的混合溶液中，调溶液ph=2，常温反应9h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含0.84gnbu4br的水溶液5ml加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有粘稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水洗涤，乙醚干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐p2w17-epo。

三维氧化石墨烯负载化p2w17复合催化剂3dgo/p2w17复合催化剂的制备：将3g3dgo-nh2分散于130mldmf中，加入0.80gnahco3，在n2保护下升温至60℃，加入29ml预先配置好的含4gp2w17-epo的dmf溶液，持续反应12h，停止反应，冷却，8000rmp离心分离(25℃)7min左右，得到固体产物，dmf洗涤后干燥，得三维氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐3dgo/p2w17复合催化剂。

以实例来说明三种共价负载化p2w17催化剂的应用

1.go/p2w17复合催化剂的应用

实施例13：取例4中制备的0.001g催化剂go/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应51min，亚甲基蓝的降解率达69.37％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达69.0％。

实施例14：取例2中制备的0.002g催化剂go/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应72min，亚甲基蓝的降解率达86.4％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达86.0％。

实施例15：取例1中制备的0.003g催化剂go/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应90min，亚甲基蓝的降解率达93.28％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达91.45％。

实施例16：取例3中制备的0.003g催化剂go/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应30min，亚甲基蓝的降解率达73.28％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达73.04％。

2.3dgo/p2w17复合催化剂的应用

实施例17：取例11中制备的0.001g催化剂3dgo/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应51min，亚甲基蓝的降解率达78.89％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达78.51％。

实施例18：取例10中制备的0.002g催化剂3dgo/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应72min，亚甲基蓝的降解率达92.13％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达91.89％。

实施例19：取例9中制备的0.003g催化剂3dgo/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应90min，亚甲基蓝的降解率达99.15％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达98.79％。

实施例20：取例12中制备的0.003g催化剂3dgo/p2w17分散于亚甲基蓝（mb）溶液（50ml，20mg/l）中，置于石英试管中，在黑暗中搅拌达吸附-解吸平衡后，将石英管置于多位光化学反应仪中，石英管距离光源15cm，以500w汞灯照射，同时对光源进行冷却，在常温搅拌下进行光催化反应30min，亚甲基蓝的降解率达80.55％。将催化剂回收，去离子水乙醇多次洗涤，离心分离，重复循环使用五次，亚甲基蓝的降解率达80.12％。

3.go/p2w17复合催化剂的应用

实施例21：将25.0μl四氢噻吩（tht），例1中制备的0.01g催化剂go/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至15min后，四氢噻吩的转化率为35.29％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达35.20％。

实施例22：将25.0μl四氢噻吩（tht），例2中制备的0.02g催化剂go/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至45min后，四氢噻吩的转化率为60.87％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达60.80％。

实施例23：将25.0μl四氢噻吩（tht），例3中制备的催化剂0.03ggo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至105min后，四氢噻吩的转化率为77.79％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达77.51％。

实施例24：将25.0μl四氢噻吩（tht），例4中制备的催化剂0.03ggo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至165min后，四氢噻吩的转化率为89.79％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达89.51％。

4.p2w17-pgma/sio2复合催化剂的应用

实施例25：将25.0μl四氢噻吩（tht），例5中制备的0.005g催化剂p2w17-pgma/sio2溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至15min后，四氢噻吩的转化率为30.94％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达30.65％。

实施例26：将25.0μl四氢噻吩（tht），例6中制备的0.01g催化剂p2w17-pgma/sio2溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至30min后，四氢噻吩的转化率为78.75％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达78.50％。

实施例27：将25.0μl四氢噻吩（tht），例7中制备的催化剂0.02gp2w17-pgma/sio2溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至60min后，四氢噻吩的转化率为100％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达99.88％。

实施例28：将25.0μl四氢噻吩（tht），例8中制备的0.03g催化剂p2w17-pgma/sio2溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至165min后，四氢噻吩的转化率为62.35％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达62.30％。

5.3dgo/p2w17复合催化剂的应用

实施例29：将25.0μl四氢噻吩（tht），例9中制备的0.01g催化剂3dgo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下开始反应，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至15min后，四氢噻吩的转化率为45.24％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达45.05％。

实施例30：将25.0μl四氢噻吩（tht），例10中制备的0.02g催化剂3dgo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至45min后，四氢噻吩的转化率为70.88％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达70.68％。

实施例31：将25.0μl四氢噻吩（tht），例11中制备的0.03g催化剂3dgo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至105min后，四氢噻吩的转化率为85.77％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达85.54％。

实施例32：将25.0μl四氢噻吩（tht），例12中制备的0.03g催化剂3dgo/p2w17溶于5.0ml乙腈中，向其中加入30%的过氧化氢105μl，在恒温振荡箱中25℃，100rpm下，每间隔一段时间取出100μl溶液溶于4ml乙腈进行hplc测试，直至165min后，四氢噻吩的转化率为95.38％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，四氢噻吩的转化率达95.09％。