电催化材料的制备方法及相应材料和使用方法与流程

本发明属于电催化析氢领域，特别涉及一种电催化材料的制备方法及相应材料和该材料的使用方法，具体涉及一种以泡沫镍为基底的纳米立方体棒状钴钼氧化物析氢的电催化材料。

背景技术：

目前，化石燃料的应用在使经济得到快速发展的同时也带来了严重的环境污染，所以急需寻找替代品来代替化石燃料。氢能由于其能量密度高，燃烧产物仅为水不产生任何污染从众多替代品中脱颖而出。从化石燃料经济转变为氢经济需要高效的储能技术，这些技术允许清洁、可持续和低成本地生产氢(h2)燃料，大规模氢气生产的常规路线包括蒸汽重整和煤气化，然而，这会产生巨大的温室气体二氧化碳。在许多制氢方法中，水的电催化析氢反应是未来氢经济最经济、最有效的途径。为了加速其缓慢的动力学，特别是在碱性电解质中，高活性和耐久的电催化剂对于降低其过电位是必不可少的。贵金属铂(pt)作为一种过电位为零的基准催化剂，在目前的h2生产技术中起着主导作用。遗憾的是，铂的稀缺性和高成本严重限制了pt的广泛应用。因此，开发高效廉价的电解水催化剂不仅具有重要意义而且具有挑战性。

在过去几十年中，各种非贵金属过渡金属化合物，如硫化物、磷硫化物、碳化物、氮化物、硒化物、氧化物和硼化物，以及非金属材料都被研究作为替代铂的潜在替代品。从总体上看，非贵金属催化剂在碱性条件下表现出良好的稳定性，与水−碱电解槽的工业运行相一致。然而，目前所报道的非贵金属催化剂在碱性环境中的电解水析氢性能依然不能替代贵金属pt基材料，实现非贵金属催化剂商业化应用,因此需要寻找一种成本更加低廉的制备氢气燃料的方式和方法，其中相应的高效低价的氢电催化材料则是一种探索方向。

技术实现要素：

有鉴于此，需要克服现有技术中的上述缺陷中的至少一个，本发明提供的一种电催化材料的制备方法，包括a.以泡沫镍为基底，依次用1-4mhcl、丙酮、乙醇和去离子水连续超声10-30分钟清洗，以除去其表面的氧化镍和杂质，然后在室温下用氮气把泡沫镍吹干；b.四水合钼酸铵、六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为：0-0.2917g：0-0.4802g：10-20ml，将上述混合溶液超声分散，然后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于120-150℃保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗多次，保证清洁度，最后用氮气将样品吹干即得到comoox前驱体；其中，四水合钼酸铵、六水合硝酸钴含量之和大于0；c.将钴钼氧前驱体样品转入瓷舟，转移至程序升温管式炉中在保护气下煅烧0.5-4h，待自然冷却至室温后，取出，即得到como/comoox析氢电催化材料。

由于过渡金属氢氧化物如ni(oh)2和co(oh)2在碱性环境下是稳定的，即使其电催化析氢的电位区也是如此，这一发现为提高非贵金属催化剂在碱性条件下的本征活性提供了一条可行的途径。在实践中，这一方法可与合金化结合，以实现显著的活性改进。除了本征活性外，通过纳米结构化增加活性位点的数量也是一种广泛应用的提高其性能的策略。此外，由于电极与反应物之间快速电子传递的内在要求，电导率也是影响电催化剂催化性能的关键因素。

因此本发明合成一种电催化材料，这种特殊的棒状结构不仅增加了活性位点数还减少了材料的堆积，同时以泡沫镍为基底大大增加了材料导电性和活性面积，从而使其电催化析氢性能得到提高。这种棒状钴钼氧化物催化剂在10ma/cm²的阴极电流密度下仅需要较低的19mv的过电压，并且该催化剂也显示了较强的稳定性。目前还没有报道棒状钴钼氧化物电催化剂在碱性条件下的电催化析氢性能的研究。

另外，根据本发明公开的一种钴钼氧化物析氢电催化材料的制备方法还具有如下附加技术特征：

进一步地，步骤b中所述四水合钼酸铵、六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为：0-0.2917g：0-0.4802g：10-20ml，其中，四水合钼酸铵、六水合硝酸钴含量之和大于0。

进一步地，步骤c中保温温度为120℃-150℃，保温时间5-8h，保护气下煅烧1-2h。

进一步地，步骤c所述煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-6℃/min，所述保护气体为氢氩混合气。

进一步地，超声清洗时间在1-4h之间。

本发明还提供了一种由上述方法制备的钴钼氧化物析氢电催化材料，所述催化材料为以泡沫镍为基底合成的纳米立方体棒状结构的催化材料。

本发明还提供了基于所述催化材料的一种应用方法，包括将所述催化材料作为工作电极应用于电解水析氢。

本发明的优点在于：

（1）通过合成泡沫镍作为反应基底与棒状钴钼氧化物形成三维结构提高其电催化析氢性能；

（2）所合成的复合材料的导电性和电催化活性面积得到明显提高；

（3）本发明所得到的以泡沫镍为基底棒状como/comoox电催化材料是用于电催化析氢。所得的como/comoox电催化材料当电流密度为10ma/cm²时，过电位低至19mv。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为所制备的以泡沫镍为基底的棒状como/comoox催化剂的xrd衍射谱图。

图2为所制备的以泡沫镍为基底的棒状como/comoox催化剂的xps谱图。

图3为水热法制备comoox/nf@4/7前驱体（a）和comoox/nf@4/7前驱体分别在400℃、500℃、600℃，在h2/ar气氛中还原制备的comoox/nf-h2@400@4/7（b）、como/comoox（c）、comoox/nf-h2@600@4/7（d）催化剂的扫描图。

图4为水热法制备co与mo的摩尔比分别为0:11、2:9、9:2、11:0的前驱体moox/nf（a1）、comoox/nf@2/9（b1）、comoox/nf@9/2（c1）、coox/nf（d1）的前驱体，以及（a1-d1）对应的前驱体在500℃，h2/ar气氛中反应2h制备的moox/nf-h2@500（a2）、comoox/nf-h2@500@2/9（b2）、comoox/nf-h2@500@9/2（c2）、coox/nf-h2@500（d2）催化剂的扫描图。

图5为泡沫镍、comoox/nf@4/7、comoox/nf-h2@400@4/7、como/comoox，comoox/nf-h2@600@4/7和pt/c催化剂在1mkoh溶液中的极化曲线。

图6为como/comoox电催化材料在1mkoh溶液中的稳定性曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的标识物件或具有相同或类似功能的标识物件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本发明的目的在于提供一种以泡沫镍为基底的纳米立方体棒状钴钼氧化物电催化材料及其制备方法，解决了钼基材料容易堆积，导电性差等缺点，同时引入钴元素极大提高了材料的电催化析氢性能。本发明所述的一种新型的以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料的制备方法，是以泡沫镍为基底，利用水热和退火的方法得到了以泡沫镍为基底的纳米立方体棒状钴钼氧化物电催化材料。

根据本发明的实施例，包括，a.以泡沫镍为基底，依次用1-4mhcl、丙酮、乙醇和去离子水连续超声10-30分钟清洗，以除去其表面的氧化镍和杂质，然后在室温下用氮气把泡沫镍吹干；b.四水合钼酸铵、六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为：0-0.2917g：0-0.4802g：10-20ml，将上述混合溶液超声分散，然后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于120-150℃保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干即得到comoox前驱体；其中，四水合钼酸铵、六水合硝酸钴含量之和大于0；c.将钴钼氧前驱体样品转入瓷舟，转移至程序升温管式炉中在保护气下煅烧0.5-4h，待自然冷却至室温后，取出，即得到como/comoox析氢电催化材料。

根据本发明的一些实施例，步骤b中所述四水合钼酸铵、六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为：0-0.2917g：0-0.4802g：10-20ml，其中，四水合钼酸铵、六水合硝酸钴含量之和大于0。

根据本发明的一些实施例，步骤c中保温温度为120℃-150℃，保温时间5h-8h，保护气下煅烧1-2h。

根据本发明的一些实施例，步骤c所述煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-6℃/min，所述保护气体为氢氩混合气。

根据本发明的一些实施例，超声清洗时间在1-4h之间。

根据本发明的一些实施例，钴钼氧化物析氢电催化材料的制备方法包括a、以泡沫镍为基底，首先将泡沫镍（2cm×2cm）依次用1-4mhcl、丙酮、乙醇和去离子水连续超声清洗20分钟，以除去其表面的氧化镍和杂质，然后在室温下用氮气把泡沫镍吹干；

b、称取0-0.2917g四水合钼酸铵和0-0.4802g六水合硝酸钴于烧杯中，加入10-20ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于120-150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧化物前驱体（comoox）。

优选0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴分散于15ml去离子水，在150℃烘箱中保温6h；

c、将b得到的comoox转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中在保护气下煅烧0.5-4h，待自然冷却至室温后，取出，即得到como/comoox电催化材料。

优选煅烧时间为2h；

其中，步骤c所述煅烧温度为300-600℃，升温速率为5℃/min，所述保护气体为氢氩混合气体。

利用x-射线衍射仪（xrd）、x射线光电子能谱(xps)、扫描电镜图（sem），以氢氧化钾（koh）溶液为目标进行电催化分解水析氢实验，通过分析电化学极化曲线（lsv），以评估其电催化分解水析氢活性。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至400℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@400@4/7。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为como/comoox。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至600℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@600@4/7。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温0.5h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@500-0.5h。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温1h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@500-1h。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为como/comoox。

根据本发明的一个实施例，称取0.1854g四水合钼酸铵和0.1746g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温4h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@500-4h。

根据本发明的一个实施例，称取0.2917g四水合钼酸铵于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底氧化物钼电催化材料，标记为moox/nf-h2@500-2h。

根据本发明的一个实施例，称取0.2385g四水合钼酸铵和0.0873g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@500@2/9-2h。

根据本发明的一个实施例，称取0.0531g四水合钼酸铵和0.3929g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底棒状钴钼氧化物电催化材料，标记为comoox/nf-h2@500@9/2-2h。

根据本发明的一个实施例，称取0.4802g六水合硝酸钴于烧杯中，加入15ml去离子水，超声分散后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于150℃烘箱中保温6h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗3遍，最后用氮气将样品吹干，即得到钴钼氧前驱体再将其转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氢氩混合气，将程序升温管式炉以5℃/min的升温速率加热至500℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到以泡沫镍为基底氧化物钴电催化材料，标记为coox/nf-h2@500-2h。

并对钴钼氧化物电催化剂进行电催化活性实验：

（1）配制浓度为1mkoh溶液，将配好的溶液密封好并置于暗处。

（2）采取chi660电化学工作站在三电极体系中对样品进行电化学性能测试。以碳棒为对电极，氧化汞电极(hg/hgo)为参比电极，复合材料为工作电极。在1mkoh电解液中采用线性扫描伏安法（lsv）对电极材料的电化学性能进行测试。

以泡沫镍为基底合成棒状como/comoox电催化剂的表征和电催化活性实验分析：

如图1所示的是comoox/nf@4/7前驱体和在氢氩混合器环境下退火后的como/comoox样品的xrd图谱，样品可以很好的对应结晶性comoo4·nh2o卡片库，意味着comoo的存在。图中标*的位置对应的是泡沫镍的峰。

如图2所示的是como/comoox催化剂的xps谱图。通过xps谱图可以得到co、mo、o的存在，并且co和mo有金属单质结构的存在，意味着como合金的析出。

如图3所示的是水热法制备comoox/nf@4/7前驱体（a）和comoox/nf@4/7前驱体分别在400℃、500℃、600℃，在h2/ar气氛中还原制备的comoox/nf-h2@400@4/7（b）、como/comoox（c）、comoox/nf-h2@600@4/7（d）催化剂的扫描图。可以观察到前驱体为纳米立方体棒状结构，并且通过退火后的样品表面均出现了大量的裂纹，大大提高了有效催化活性面积。

如图4所示的是水热法制备co与mo的摩尔比分别为0:11、2:9、9:2、11:0的前驱体moox/nf（a1）、comoox/nf@2/9（b1）、comoox/nf@9/2（c1）、coox/nf（d1）的前驱体，以及（a1-d1）对应的前驱体在500℃，h2/ar气氛中反应2h制备的moox/nf-h2@500（a2）、comoox/nf-h2@500@2/9（b2）、comoox/nf-h2@500@9/2（c2）、coox/nf-h2@500（d2）催化剂的扫描图。可以看到从图4a-b中可以看出在无co和co低含量时制备的样品moox和comoox/nf@2/9均呈现团簇结构，堆积明显，这可能会减小比表面积以及活性位点数量。而在co与mo比例在9:2时制备的前驱体呈现纳米片结构，然而经过退火还原后发生了团聚堆积（图4c）。当只有co元素存在时，制得的催化剂紧邻基底呈现团簇结构，在其表面有些许纳米小球的出现，在退火还原后样品的形貌都发生了改变，呈现球状结构，与前驱体表面小球的尺寸有所增大（图4d）。

如图5所示的是泡沫镍nf、comoox/nf@4/7、comoox/nf-h2@400@4/7、como/comoox，comoox/nf-h2@600@4/7和pt/c催化剂在1mkoh溶液中的极化曲线。贵金属pt/c涂覆在泡沫镍上显示了优异的析氢活性,然而仅仅稍高于comoox/nf-h2@600@4/7催化剂，远远低于催化剂como/comoox的析氢活性。此外单纯的泡沫镍显示了较差的析氢活性，前驱体也显示了稍微优于单纯泡沫镍的析氢活性，远远低于como/comoox催化剂，表明本专利所制备的como/comoox催化剂具有替代贵金属的希望。

如图6所示的是como/comoox电催化材料在1mkoh溶液中的稳定性曲线。从图中可以看到como/comoox电催化剂在碱性介质中具有较好的稳定性。como/comoox催化剂在进行3000次循环前后的极化曲线可以看出，como/comoox催化剂在经过3000次循环后的损耗可忽略不计，意味着该催化剂具有较好的稳定性。同时也进行了长时间恒电流稳定性测试，详见图6内嵌图。首先在低电流密度为20ma/cm²下运行25h，可以发现电压曲线几乎没有发生波动，表明como/comoox催化剂在低电流下具有较好的稳定性。并且como/comoox催化剂在高电流密度200ma/cm²下持续运行25h电压有些许波动，但是电压损耗较小，进一步表明其具有较强的稳定性。

本发明还提供了一种由上述方法制备的钴钼氧化物析氢电催化材料，所述催化材料为以泡沫镍为基底合成的纳米立方体棒状结构的催化材料。

本发明还提供了基于所述催化材料的一种应用方法，包括将所述催化材料作为工作电极应用于电解水析氢。

尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但是必须理解，本领域技术人员可以设计出多种其他的改进和实施例，这些改进和实施例将落在本发明原理的精神和范围之内。具体而言，在前述公开、附图以及权利要求的范围之内，可以在零部件和/或者从属组合布局的布置方面作出合理的变型和改进，而不会脱离本发明的精神；除了零部件和/或布局方面的变型和改进，其范围由所附权利要求及其等同物限定。