本发明属于催化技术领域,具体涉及一种低温等离子体催化氧化vocs的方法。
背景技术:
挥发性有机化合物(vocs)是指在常压下,沸点50℃—260℃的各种有机化合物,包括有乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等芳烃类、酯类、烷类、醛类等。
大多数挥发性有机化合物(vocs)被列为空气污染的主要成分,因为它们会导致产生臭氧和光化学烟雾,污染大气环境和危害人类健康。产生挥发性有机化合物的渠道主要有工业制造和车辆排放。因此,控制vocs的排放是很有必要的。在消除vocs的各种策略中,催化燃烧技术成本低,对环境友好,所以催化氧化被认为是最有效的方法之一,但是催化燃烧技术一般需要使用温度为300-500℃才能完成对vocs的催化氧化,使用温度高,耗能较高。
而等离子体-催化系统是在等离子体的基础上,添加催化剂催化的过程,使vocs分子更好的在更低的温度下催化氧化,从而提高vocs转化率以及二氧化碳选择性,同时降低能耗成本。专利cn201720637392公开了一种等离子体-吸附处理vocs的方法,但是没有结合催化剂,不能发挥催化剂高效、节能及反应条件温和的优势;专利cn201610326881公布了一种等离子体协同介孔催化技术,但甲苯的转化过程受到催化剂结构以及催化剂吸脱附时间限制,需控制废气的流量,不利于实际应用排放。因此,开发一种高效低耗能的催化氧化vocs的方法是非常有必要的。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种高效利用低温等离子体催化协同热催化氧化vocs的方法,其目的是解决一段式产生臭氧过多,且高能活性物质利用不充分;二段式无法利用高能活性物质;传统热催化能耗高的问题;最终实现低能耗、高效率、大批量处理的vocs目的,本发明的解决方案是:。
一种低温等离子体催化氧化vocs的方法,具体步骤如下:将vocs气体依次通过第一段催化剂、第二段催化剂和第三段催化剂将vocs气体催化氧化生成二氧化碳和水;其中,所述第一段催化剂为介质阻挡放电反应器与zr基催化剂组成的等离子体区,所述第二段催化剂为mn基催化剂组成的活性物质转化区,所述第三段催化剂为fe基催化剂与加热电阻组成的臭氧协同热催化区。
优选地,所述等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离为0.1~20cm。
优选地,所述第一段催化剂的反应温度和反应空速分别为10~80℃和10000~1000000ml/g/h,所述第二段催化剂的反应温度和反应空速分别为10~80℃和10000~1000000ml/g/h,所述第三段催化剂的反应温度和反应空速分别为100~300℃和10000~100000ml/g/h。
优选地,所述介质阻挡放电装置的放电电压为220v-380v,放电电流为0.5-10a。
优选地,所述zr基催化剂由zro2和载体组成;其中,zro2的含量为10%~100%,余量为载体;所述载体选自al2o3、13x分子筛、4a分子筛、5a分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛或aipo-5分子筛中的一种。
优选地,所述mn基催化剂可表示为mno2-mox,其中,m代表与ce、co或cu中的一种,1≤x≤2;mno2与mox的摩尔比为0.8~18:1。
优选地,所述由fe基催化剂可表示为fe2o3-mox,其中,m代表与ce、co或cu中的一种,1≤x≤2;fe2o3与mox的摩尔比为1~20:1。
本发明的原理是:如图1所示为本发明所提供的低温等离子体催化氧化vocs方法降解vocs气体的示意图:将vocs气体通过进气口依次通过三段催化剂,最终将vocs催化氧化生成二氧化碳和水。其中vocs气体通过放置在介质阻挡放电装置中的第一段催化剂时,vocs气体会在第一段催化剂表面吸附,介质阻挡放电装置的放电区域产生的高能电子将n2、o2、vocs等物质的内部化学键断开或者给予活化,产生o3、·x(x代表被电离的·o,·n以及被电离或者活化的vocs分子--cxhyoz*等中间产物,并部分转化为co2,选用纳米zro2负载于相应的载体(例如:al2o3、13x分子筛、4a分子筛、5a分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛或aipo-5)可以使介质阻挡放电更加剧烈并产生大量活性物质,这是由于纳米zro2相对于氧化铝、分子筛等载体,拥有较大的介电常数,较强的供氧能力;另外纳米氧化锆由于粒径较小,局部放电效应会更强。第二段mn基催化剂主要利用第一段,产生的高能电子、o3与·x(x代表被电离的·o,·n),以及被电离或者活化的vocs分子--cxhyoz*等活性物质,利用mn有较多的活性位点的特性,促使活性中间产物完全氧化,提高二氧化碳选择性。由于第一段等离子体反应阶段可能会产生大量聚合物,第三段催化剂主要是在臭氧的协同作用下,降解经过第一、二段催化氧化后仍然留有的部分高分子vocs以及部分,在100~300℃温度及催化剂相互作用下,可以使其完全转化为co2和h2o。
相对于现有降解vocs气体的方法,本发明的优点如下:
(1)本发明所提供的方法可克服传统的一段式低温等离子体催化氧化vocs法产生臭氧过多,且高能活性物质利用不充分及易爆炸的缺点;此外,还解决了二段式催化氧化vocs法无法利用高能活性物质及热催化能耗高的问题。
(2)本发明所提供的方法可在低温、低功耗条件下利用等离子体放电协同催化剂将vocs转化成二氧化碳和水;不仅降解效率高,而且还能减少降解vocs所需的能量消耗。
(3)本发明所提供的降解vocs气体的操作简便,可以解决工厂废气连续排放的问题,在工业运用上极具前景。
附图说明
图1是本发明所提供的低温等离子体催化氧化vocs的方法的示意图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者,均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市场购买的常规产品。
mn基催化剂的制备步骤为:
以mno2-ceo2为例:a)取1.085gce(no3)3·6h2o和8.06gmn(no3)2(50%水溶液)溶于200ml水中于50℃~80℃搅拌加热;b)取2.81gkoh溶于200ml水中;c)强烈搅拌下将koh溶液滴入到ce(no3)3·6h2o和mn(no3)2的混合溶液中(控制溶液的ph=9);d)混合溶液保持在50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,然后置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得mno2-ceo2催化剂,其中mno2与ceo2的摩尔比为9:1。调整ce(no3)3·6h2o和mn(no3)2的用量即可制得不同摩尔比的mno2-ceo2催化剂。
以mno2-coo为例:a)取0.73gco(no3)2·6h2o和8.06gmn(no3)2(50%水溶液)溶于200ml水中于50℃~80℃搅拌加热;b)取2.81gkoh溶于200ml水中;c)强烈搅拌下将koh溶液滴入到co(no3)2·6h2o和mn(no3)2的混合溶液中(控制溶液的ph=9);d)混合溶液保持在50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得mno2-coo催化剂,其中mno2与coo的摩尔比为9:1。调整co(no3)2·6h2o和mn(no3)2的用量即可制得不同摩尔比的mno2-coo催化剂。
以mno2-cuo为例:a)取0.61gcu(no3)2·3h2o和8.06gmn(no3)2(50%水溶液)溶于200ml水中于50℃~80℃搅拌加热;b)取2.81gkoh溶于200ml水中;c)强烈搅拌下将koh溶液滴入到cu(no3)2·3h2o和mn(no3)2的混合溶液中(控制溶液的ph=9);d)混合溶液保持50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得mno2-cuo催化剂,其中mno2与cuo的摩尔比为9:1。调整cu(no3)2·3h2o和mn(no3)2的用量即可制得不同摩尔比的mno2-cuo催化剂。
fe基催化剂的制备步骤为:
以fe2o3-coo为例:a)取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中,搅拌均匀;b)取2.91gco(no3)2·6h2o加入到a)中,搅拌均匀;c)取4.24gna2co3溶于100ml水中;d)强烈搅拌下将na2co3溶液滴入fe(no3)3·9h2o和co(no3)2·6h2o的混合溶液中;e)保持50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得fe2o3-coo催化剂,其中fe2o3与coo的摩尔比为2:1。调整fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o和naco3的用量即可制得不同摩尔比的fe2o3-coo催化剂。
以fe2o3-cuo为例:a)取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中,搅拌均匀;b)取2.42gcu(no3)2·3h2o加入到a)中,搅拌均匀;c)取4.24gna2co3溶于100ml水中;d)强烈搅拌下将na2co3溶液滴入fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o的混合溶液中;e)保持50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得fe2o3-cuo催化剂,其中fe2o3与cuo的摩尔比为2:1。调整fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o和na2co3的用量即可制得不同摩尔比的fe2o3-cuo催化剂。
以fe2o3-ceo2为例:a)取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中,搅拌均匀;b)取4.34gce(no3)3·6h2o加入到a)中,搅拌均匀;c)取4.24gna2co3溶于100ml水中;d)强烈搅拌下将na2co3溶液滴入fe(no3)3·9h2o和ce(no3)3·6h2o的混合溶液中;e)保持50℃~80℃搅拌0.5h~1h,所得沉淀物经去离子水充分洗涤,于100℃干燥过夜,置于马弗炉中以2~10℃/min升温至350℃~550℃焙烧2~4h即可制得fe2o3-ceo2催化剂,其中fe2o3与ceo2的摩尔比为2:1。调整fe(no3)3·9h2o、ce(no3)3·6h2o和na2co3的用量即可制得不同摩尔比的fe2o3-ceo2催化剂。
实施例1
将10kg第一段催化剂zro2放置于在介质阻挡放电装置中,以石英棉固定住,将介质阻挡放电装置的电压设置为220v,电流设置为1a,设置第一段催化剂反应空速为10000ml/g/h(即此时入口气体流量为100m3/h。下面计算方法相同),反应温度为25℃,设置由介质阻挡放电反应器与zr基催化剂组成的等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离为1cm;第二段催化剂放置10kgmno2-ceo2催化剂(mno2与ceo2的摩尔比为10:1)催化剂,设置第二段催化剂反应空速为10000ml/g/h,反应温度为25℃;第三段放置10kgfe2o3-cuo催化剂(fe2o3与cuo的摩尔比为6:1)并将两端的加热电阻丝的温度设置为150℃,设置第三段催化剂反应空速为10000ml/g/h。将含vocs气体的反应气依次通过三段催化剂,其中反应气的组成为:300ppmvocs气体(此处选用甲苯)和空气(林德,21%氧气+79%氮气),空气做载气。用gc950气相色谱仪连续检测进气端和出气端甲苯的浓度,石英管进气端甲苯的浓度是甲苯降解前的浓度,甲苯降解后的浓度为出气口浓度,通过计算甲苯降解前后的浓度可以得到甲苯的降解率。甲苯的降解率结果见表1。
实施例2
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,设置由介质阻挡放电反应器与zr基催化剂组成的等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离为1cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为50000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表1。
实施例3
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,设置由介质阻挡放电反应器与zr基催化剂组成的等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为5000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表1。
实施例4
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,设置由介质阻挡放电反应器与zr基催化剂组成的等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离为20cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为5000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表1。
表1实施例1~4催化氧化降解vocs的性能
由表1可以得出,实施例1-4设置介质阻挡放电装置的电压和电流分别为220v和1a,vocs在500000ml/g/h空速的条件下的转化率优于10000ml/g/h空速条件下的转化率。另外,随着等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的间距增加,甲苯转化率逐渐下降,这是由于在高空速的条件下,二段催化剂可以更好地利用第一段产生的中间活性物质;而二氧化碳选择性基本保持不变,其原因是臭氧耦合热催化在第三段区域将中间产物完全氧化为二氧化碳。由此我们得出,当空速条件一定时,等离子体区的放电区域下沿与第二段催化剂之间的距离越近,越有利于利用中间活性物质。
实施例5
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,设置第一段催化剂与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为50000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表2。
实施例6
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为60℃,反应空速为500000ml/g/h,设置第一段催化剂与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为60℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为200℃,反应空速为50000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表2。
实施例7
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为80℃,反应空速为500000ml/g/h,设置第一段催化剂与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为80℃,反应空速为500000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为250℃,反应空速为50000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表2。
实施例8
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为10000ml/g/h,设置第一段催化剂与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为10000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为10000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表2。
实施例9
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为1000000ml/g/h,设置第一段催化剂与第二段催化剂之间的距离为10cm;第二段催化剂的反应温度为25℃,反应空速为1000000ml/g/h,第三段催化剂的反应温度为150℃,反应空速为100000ml/g/h。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表2。
表2实施例5~9催化氧化降解vocs的性能
由表2中,实施例5~7可以得出:随着温度上升,vocs转化率与二氧化碳选择性不断提高,这是由于较高的温度更有利于化学键的断开,从而达成氧化目的;从实施例5、实施例8和实施例9可以看出:随着空速的增加,转化率与二氧化碳选择性有明显的提升,但是二氧化碳选择性在空速达到500000g/ml/h时,提升幅度较小,这是由于产生的臭氧浓度一定,限制第三段热催化对vocs的完全氧化。
实施例10
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:介质阻挡放电装置的电压设置为380v,电流设置为0.5a。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表3。
实施例11
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:介质阻挡放电装置的电压设置为380v,电流设置为2a。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表3。
实施例12
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:介质阻挡放电装置的电压设置为380v,电流设置为5a。其余条件相同。甲苯的降解率结果见表3。
表3实施例10~12催化氧化降解vocs的性能
由表3可以得出,随着功率的升高,vocs转化率呈现升高趋势,但是二氧化碳选择性呈现先升高后降低的趋势,这是由于功率的增高,第一段产生更多的活性物质和臭氧,第三段更利于利用臭氧,促进vocs完全转化;当功率增加到一定值之后,二氧化碳选择性降低,这是由于功率过大,使得vocs在第一段中生成难以被氧化的聚合物质,导致活性下降。
实施例13
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:第一段催化剂为zro2/aipo-5(zro2与aipo-5的摩尔比为1:1),其余条件相同。甲苯的降解率结果见表4。
实施例14
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:第一段催化剂为zro2/zsm-5(zro2与zsm-5的摩尔比为1:1),其余条件相同。甲苯的降解率结果见表4。
实施例15
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:第一段催化剂为zro2/13x分子筛(zro2与13x分子筛的摩尔比为1:4),第二段催化剂放置mno2-coo催化剂(mno2与coo的摩尔比为8:1)催化剂,第三段放置fe2o3-coo催化剂(fe2o3与coo的摩尔比为5:1),其余条件相同。甲苯的降解率结果见表4。
实施例16
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例3相似,不同之处在于:第一段催化剂为zro2/al2o3(zro2与al2o3的摩尔比为1:1),第二段催化剂放置mno2-cuo催化剂(mno2与cuo的摩尔比为18:1)催化剂,第三段放置fe2o3-ceo2催化剂(fe2o3与ceo2的摩尔比为20:1),其余条件相同。甲苯的降解率结果见表4。
表4实施例13~16催化氧化降解vocs的性能
由表4可以看出,zr基催化剂与载体结合比单独zro2,转化效果与二氧化碳选择性更高,这是由于与分子筛与氧化铝的结合,可以增大表面积,拥有更多的活性位点,提高第一段出口co2的选择性。比较实施例12-实施例15可以看出不同反应催化剂,其vocs转化率与co2选择性相差不大。
实施例17
催化氧化降解乙酸乙酯的步骤与实施例2相似,不同之处在于:处理的vocs变成乙酸乙酯。其余条件相同。乙酸乙酯的降解率结果见表5。
实施例18
催化氧化降解苯乙烯的步骤与实施例2相似,不同之处在于:处理的vocs变成苯乙烯。其余条件相同。苯乙烯的降解率结果见表5。
实施例19
催化氧化降解甲醛的步骤与实施例2相似,不同之处在于:处理的vocs变成甲醛。其余条件相同。甲醛的降解率结果见表5。
表5实施例16~18催化氧化降解vocs的性能
由表5也可以看出本发明所提供的方法不仅对于甲苯,对于其它种类vocs也是同样有效的。
对比例1
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:不添加第一段催化剂,其余条件相同。甲苯的降解率结果见表6。
对比例2
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:不添加第二段催化剂,其余条件相同。甲苯的降解率结果见表6。
对比例3
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:不添加第三段催化剂,其余条件相同。甲苯的降解率结果见表6。
对比例4
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:第一段催化剂为al2o3,其余条件相同。甲苯的降解率结果见表6。
对比例5
催化氧化降解甲苯的步骤与实施例1相似,不同之处在于:介质阻挡放电装置的电压设置为0v,电流设置为0a,加热电阻丝的温度设置为200℃,其余条件相同。甲苯的降解率结果见表6。
表6对比例1~5催化氧化降解vocs的性能
由表6结果可知,对比例1不添加第一段催化剂,结果甲苯转化率低,二氧化碳选择性低,这是因为在没有经过第一段催化剂的作用,第二段催化剂在常温下不能发挥作用,而仅有的百分之十几的转化率主要靠第三段催化剂与臭氧耦合的作用。对比例2为不添加第二段催化剂的条件下,经过第一段催化剂电离活化后的vocs直接进入第三段催化剂,结果反应不充分;对比例3的结果也相似,在经过第一段电离活化后的vocs在第二段催化剂催化氧化下仍剩下部分未来得及反应的vocs,因此不添加第三段催化剂,结果也会反应不充分。与实施例1相比,对比例4的第一段催化剂换为al2o3,结果表明al2o3催化氧化效果没有zro2的效果好。最后,从对比例5可以看出在第一段催化剂不经过电离活化后,其催化氧化降解甲苯的活性较低,基本不反应。