本发明属于多相催化剂领域，涉及甲硫醇合成催化剂，尤其是涉及一种用甲硫醚(ch3sch3)和硫化氢(h2s)反应合成甲硫醇(ch3sh)的催化剂，即适用于甲硫醚硫醇化的氧化钨/二氧化硅(wo3/sio2)催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲硫醇(ch3sh，mt)是一种重要的有机化工中间体，主要应用于农药、医药、饲料的合成，近些年主要作为动物饲料蛋氨酸(甲硫氨酸)的合成原料引起关注。随着全球畜牧业的快速发展，蛋氨酸的需求量不断增长，近年来年增长率保持在5-6.5％之间。目前，甲硫醇的工业生产主要以甲醇和硫化氢为原料，氧化铝负载钨酸钾为主催化剂。该法具备原料价格优势，适合规模化生产，法国、日本、美国、德国、中国等蛋氨酸生产企业均设有该工艺万吨以上的装置。虽然反应具有较高的甲硫醇选择性，副产物甲硫醚单程生成量少，但由于甲硫醚不断累积循环回反应器中的总量十分可观，其后续处理是个大难题。目前较好的处理方式是通过采用合适的催化剂将甲硫醚与硫化氢在反应器中进一步转化为甲硫醇，该方法既提高甲硫醇总产量，又能实现良好的碳循环。
甲硫醚直接硫醇化反应式为：ch3sch3+h2s＝2ch3sh，反应的关键在于催化剂的选取。1954年，beach等首次以负载硫化镉的氧化铝作为催化剂，催化甲硫醚转化成甲硫醇的过程，在400℃，硫化氢与甲硫醚的摩尔比为10时甲硫醚的单程转化率可达到60％。1977年，donaldh.k等人提出以负载钼酸钴的氧化铝作为催化剂，以二硫化碳做助催化剂，催化硫醚和硫化氢反应生成硫醇。其中甲硫醚和甲硫醇的反应在200～300℃下就可进行，但是反应中大量的助催化剂在过程中循环，降低了容积效率，同时又增加了复杂的后续处理工序，且二硫化碳的去除不易，导致了产品纯度低。1982年robertb.h使用改性的x型和y型分子筛等作为催化剂催化c1-c12系列硫醚转化为硫醇，催化活性较高，产物种类多。其中甲硫醚与硫化氢的转化在温度250～390℃间进行，硫化氢与甲硫醚的气液比在3-20之间，甲硫醚的进料量为10-300克分子/每千克催化剂·天。1983年，日本专利申请jp58159456公开了制铁化学工业公司(nipponsteel)开发的双反应器的操作方法，即原料甲醇和硫化氢在第一个反应器中进行，将循环组分中的甲硫醚和硫化氢导入第二反应器中进行，加入适宜的催化剂，从而提高设备的效率。2009年，美国专利申请uspatentno.7576243公开了一种以cs2o/γ-al2o3为催化剂，在压力为9bar，反应原料摩尔比为h2s/dms＝14:1，反应温度为350℃时，甲硫醚的转化率约为40％。2011年，中国专利申请cn102247873a公开了一种以甲硫醚硫化氢为原料合成甲硫醇的催化剂制备方法，以磷改性的氧化铝作为催化剂，该催化剂具有较高的甲硫醚活性和甲硫醇选择性。2012年，中国专利申请cn102658183a公开了一种磷钨酸负载的氧化铝催化剂的制备及其在甲硫醚硫醇化中的应用，在反应温度280～500℃之间，甲硫醚的转化率最高可达59％，但是硫化氢与甲硫醚摩尔比高达20。因此，进一步研制新型高效的催化剂对甲硫醚硫醇化的工业化生产具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于甲硫醚硫醇化的wo3/sio2催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种适用于甲硫醚硫醇化的wo3/sio2催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为sio2，所述活性组分为wo3，wo3的质量百分含量为2～20％，优选为2～10％。
所述适用于甲硫醚硫醇化的wo3/sio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钨前驱体用蒸馏水溶解，加入碱源调节ph至8-12，ph范围优选为9-11；
2)将sio2进行清洗、晾干、烘干和煅烧，然后倒入步骤1)的溶液中，在超声波清洗器中，在30～60℃条件下超声处理1～4h；
3)将步骤2)所得物质经抽滤后置于干燥箱中，在60～100℃下干燥6～18h；
4)将步骤3)所得固体置于程序升温马弗炉中，在300～600℃下煅烧3～6h，所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量通过调节步骤1)中钨前驱体的添加量来改变。
所述钨前驱体和sio2的质量比为1∶5～50。
步骤1)中，所述钨前驱体为钨酸铵或偏钨酸铵，优选偏钨酸铵，所述碱源为氨水、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种，优选为氨水。
步骤2)中，所述sio2选用硅藻土、硅胶微球或石英砂中的一种，优选为硅胶微球。
步骤2)中，清洗sio2的溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或双氧水中的一种溶液，优选氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～1.0mol/l。
步骤2)中，sio2烘干温度为45-55℃，烘干时间为8-12h，sio2的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2.5-3.5h。优选的，sio2烘干温度为50℃，烘干时间为10h，sio2的煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。
步骤3)中，所述干燥温度优选为80℃，干燥时间优选为8～12h。
步骤4)中，所述马弗炉的程序升温速率为2℃/min，煅烧温度优选为450～550℃，煅烧时间优选为2～4h。
本发明催化剂制备方法简单，无需特殊设备，便于工业放大生产。催化剂应用于甲硫醚硫醇化反应过程中的使用条件是：在固定床反应系统中，反应温度为200-400℃，优选为300-350℃；反应压力1.0mpa、反应原料摩尔比为h2s/dms＝5，空速1500h-1的条件下进行催化反应，原料和反应产物组成由气相色谱分析。
采用以上技术方案，本发明的有益效果是：选用二氧化硅为载体，氧化钨为活性组分制备的wo3/sio2催化剂在甲硫醚硫醇化中具有较好的甲硫醚转化率和甲硫醇选择性，可应用于甲醇-硫化氢生产甲硫醇的工艺中副产物甲硫醚的处理，也可应用于单独的甲硫醚-硫化氢合成甲硫醇的生产工艺中，实现良好的碳循环。本发明所提供的甲硫醚硫醇化wo3/sio2催化剂的制备方法简单，原料低廉易得，机械强度大，具有工业放大生产的可操作性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取0.1g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至9。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为2％，记为wo3/sio2(2％)。
催化剂的活性评价在自制微型固定床反应器上进行，催化剂的装填量为1ml，反应温度为300-350℃，反应压力1.0mpa、反应原料摩尔比为h2s/dms＝5，空速1500h-1。反应1h后用十通阀对反应尾气进行气相色谱自动采样，采用氢火焰检测器(fid)和热导检测器(tcd)进行联合分析，测试结果见表1。
对比例
选用经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球作为对照品。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例2
称取0.2g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至9。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为4％，记为wo3/sio2(4％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
称取0.3g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h.抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为6％，记为wo3/sio2(6％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
称取0.4g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为8％，记为wo3/sio2(8％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为10％，记为wo3/sio2(10％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例6
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅藻土2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为10％，记为wo3/sio2-g(10％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例7
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的石英砂2g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为50℃的超声波清洗器中超声浸渍3h。抽滤后在80℃下干燥10h，550℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。其中wo3的负载量为10％，记为wo3/sio2-s(10％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表1。
表1实施例1-7的催化剂组成及活性评价结果
由表1可知，与对比例的sio2催化剂相比，本发明制备的wo3/sio2催化剂，其甲硫醚转化率、甲硫醇时空产率均得到提高，甲硫醇选择性差别不大。由实施例1-7可知，随着wo3/sio2催化剂中，wo3的负载量的提高，催化剂的甲硫醚转化率和甲硫醇时空产率均提高。
实施例8
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氯化铵调节ph值至9。称取经1mol/l的氢氧化钠溶液清洗后在45℃下干燥12h，500℃煅烧3.5h处理的硅胶微球2.5g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为30℃的超声波清洗器中超声浸渍4h。抽滤后在60℃下干燥18h，300℃下煅烧6h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。记为wo3/sio2-a(2％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表2
实施例9
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入硫酸铵调节ph值至11。称取经0.5mol/l的氢氧化钾溶液清洗后在55℃下干燥8h，600℃煅烧2.5h处理的硅胶微球2.5g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为60℃的超声波清洗器中超声浸渍1h。抽滤后在100℃下干燥6h，600℃下煅烧3h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。记为wo3/sio2-b(2％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表2
实施例10
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入硝酸铵调节ph值至8。称取经双氧水清洗后在50℃下干燥11h，55℃煅烧3.5h处理的硅胶微球2.5g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为45℃的超声波清洗器中超声浸渍3.5h。抽滤后在85℃下干燥15h，450℃下煅烧3.5h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。记为wo3/sio2-c(2％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表2
实施例11
称取0.5g偏钨酸铵，加入10ml蒸馏水，加入氨水调节ph值至12。称取经盐酸清洗后在50℃下干燥10h，550℃煅烧3h处理的硅胶微球2.5g，倒入偏钨酸铵溶液，在超声温度为55℃的超声波清洗器中超声浸渍2.5h。抽滤后在80℃下干燥12h，500℃下煅烧4h。所得固体粉末即为wo3/sio2催化剂。记为wo3/sio2-d(2％)。催化剂评价条件同实施例1，测试结果见表2。
表2实施例8-11的催化剂组成及活性评价结果