改性碳基脱汞吸附剂的制备方法与流程

本发明属于生物质的资源化利用和燃煤烟气脱汞领域，涉及一种NH4Cl改性碳基脱汞吸附剂的制备方法。

背景技术：

汞是一种全球性循环元素，是能够在生物体和食物链中永久积累的有毒物质，可导致人体神经和深层组织严重性损伤。汞在微生物的作用下可转化为有机化合物（如甲基汞和二甲基汞），通过多种途径在环境中长期积累和迁移，破坏生态环境，对人类的生命健康造成重大危害。活性炭具有良好的吸附性能，能够有效脱除烟气中的汞。但活性炭由于成本较高，因此生物质变成了一种替代选择。生物质是通过绿色植物的光合作用，将太阳能转化为化学能贮存在体内的一种物质。作为环境友好型可再生资源，生物质具有低硫氮、高挥发分、高灰焦活性、零CO2净排放等优点，是理想的碳基吸附剂原料。

现有活性炭脱汞吸附剂具有成本较高，无法大规模商用等缺点，同时现有的生物质焦吸附能力不强。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种NH4Cl改性碳基脱汞吸附剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：本发明的改性碳基脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

按生物质焦与NH4Cl的质量比为1~2：4，将生物质焦颗粒浸入质量百分数为3%~5%的NH4Cl溶液中，搅拌混合均匀，得到NH4Cl生物质液固混合物，并且在室温下静置24h以上，水洗至中性，过滤，干燥即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

所述的生物质为本领域常规采用的生物质，可以是水稻、小麦、玉米、棉花等农作物的根、茎、叶等。

所述的生物质焦通过以下步骤制备：将生物质研磨过100~200目筛后，得到不大于0.5mm生物质粉末，500~800^oC下热解10~15min，自然冷却后，研磨过筛得到粒径75~150μm的生物质焦颗粒。

优选的，所述的搅拌时间为12~24h。

优选的，所述的干燥温度为40~60^oC。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

（1）利用NH4Cl溶液进行改性，有效的增加了生物质焦表面官能团的数量，丰富了表面孔隙结构，大幅增加了吸附剂的吸附能力。

（2）NH4Cl改性吸附剂有助于在燃煤电厂中实现联合脱硫脱硝，实现多极化利用。

附图说明

图1为本发明的制备流程图。

图2为未经改性、3%NH4Cl溶液改性后的生物质焦红外分析(FTIR)图谱。

图3为未经改性（a）、3%NH4Cl溶液改性后（b）的生物质焦扫描电镜(SEM)图谱.

图4为未经改性以及经过3%NH4Cl溶液改性后的生物质焦汞穿透率图。

图5为未经改性以及经过3%NH4Cl溶液改性后的生物质焦汞单位累积吸附量图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体物料配比、制备条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

生物质焦是生物质热解所得到的固体产物，呈黑色粉末状，生物质焦含有较多的炭黑和有机物，并且具有丰富的孔隙结构和丰富的表面化学特性，对其进行化学改性，在其表面形成有利于汞吸附的官能团，则有可能获得具有高效吸附能力的脱汞吸附剂。因而可以被用作吸附剂广泛应用于气体净化领域。

本发明的机理在于生物质中含有较高的挥发分，在惰性气氛中高温条件下发生热解反应，挥发分的析出如CO2、CH4、SO2、水蒸气等气体产物，可在生物质表面和内部形成大的孔隙；此外，表面官能团对生物质焦的吸附性能起着重要的作用。经过NH4Cl溶液改性后，生物质焦表面含氧官能团的数量增

加，表面极性也得到增加，具备了较好的化学吸附能力。同时，改性以后，生物质焦的比表面积以及总孔容积增加，并且产生了大量的微孔，具有了高效的物理吸附能力。

本发明基于生物质焦的热分解以及NH4Cl改性特性，利用NH4Cl溶液对生物质焦进行改性处理，在形成发达孔隙结构的同时，其表面形成了大量利于脱汞的含氧官能团。按照图1的工艺流程过程，成功地制备出一种富氧高活性的改性生物质焦脱汞吸附剂。

实施例1：

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100~200目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500^oC下进行热解10min；称取5g生物质焦样品加入100ml的3%NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌12h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在40^oC下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例2：

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100~200目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600^oC下进行热解10min；称取5g生物质焦样品加入100ml的3%NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌12h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在50^oC下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例3：

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100~200目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500^oC下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的4%NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌15h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在50^oC下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例4：

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100~200目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500^oC下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的5%NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌20h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在60^oC下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例5：

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100~200目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600^oC下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的5%NH4Cl溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌24h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在60^oC下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例6：

任选其它生物质原料制备出的脱汞吸附剂，按照实施例1、2、3、4、5的实验方法，进行汞脱除实验验证，均能获得良好的脱汞效果。

图2可以看出，生物质焦在3200cm^-1附近有O-H拉伸振动吸收峰，内酯基C=O在1700cm^-1附近也有O-H拉伸振动吸收峰。另外，生物质焦在1300cm^-1附近也有O-H拉伸振动吸收峰，1100cm^-1附近也有O-H变形。表面振动和附近C-O拉伸振动。从定性分析的角度来看，FTIR谱峰的相对强度在某种程度上反映了其所含有的物质(官能团)的浓度。从图像我们可以得出以下主要结论:（1）用3%NH4Cl溶液改性的生物质焦在3200cm^-1处的吸收振动峰明显增强，说明此处的羧基官能团含量增加（2）用3%NH4Cl溶液改性的生物质焦在1700cm^-1附近吸收振动峰明显，说明此处的内酯基官能团含量增加。

图3可以看出，在改性前，生物质焦表面充满了大量的细小颗粒。同时，没有明显的孔隙结构。经改性后，在生物质在热解过程中，生物质表层结构破裂，从而在其表面部形成了较为丰富的孔隙结构，以及部分长条形沟壑并且结构较规则。同时，表面存在许多介孔和微孔结构，这些孔隙结构和表面通道有利于汞的吸附。结果表明，经过改性处理后，生物质焦的表面结构得到了很大的改善。

汞穿透率为出口汞浓度和入口汞浓度的比值，观察图4可以看出，改性以后，汞最小穿透率由改性前的29.85%下降到16.22%，并且在经过两个小时的吸附过程后，汞的穿透率由改性前的76.12%下降到52.7%。这表明在经历两个小时的吸附过程过后，生物质焦仍具有较强的吸附能力，离被穿透还有较长时间。观察图5可以看出，曲线的斜率有了相当大的提高，并且总吸附量达到85μg/g，远远高于改性前，这同样表明改性后的生物质焦吸附能力有了较大提升。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。