本发明涉及一种氧化石墨烯复合物及其制备方法和用途，特别是氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物及其制备方法和用途。
背景技术：
：石墨烯是最近几年发展起来的一种由碳原子以sp2杂化键合而形成的二维周期性蜂窝状点阵结构的碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特征，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯具有超高的比表面积，有望作为高性能的吸附材料。但是，石墨烯的疏水性以及石墨烯片层间的范德华力容易导致石墨烯层层堆积，从而限制了石墨烯的吸附能力。目前主要通过将石墨烯改性来调整石墨烯的内部形态以及增强石墨烯的吸附能力。cn108212117a公开了一种三维氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素复合材料的制备方法：(1)将氧化石墨烯超声分散得到氧化石墨烯分散液，调节ph至8.0±0.5，将聚乙烯亚胺加入氧化石墨烯分散液，超声均匀，室温下反应，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合液；(2)在氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合液中加入羧甲基纤维素钠溶液，搅拌混合均匀，滴加戊二醛，继续反应，洗涤，干燥，得到三维氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素复合材料。由该方法制备得到的三维氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素复合材料，对于污水中的有机染料污染物的吸附效果不够理想。cn109292754a公开了一种聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的制备方法：将聚乙烯亚胺水溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，再加入抗坏血酸，在高压反应釜中反应，将所得固体进行冷冻干燥得到聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶。由该方法制备得到的聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶，对于污水中的有机染料污染物的吸附效果不好。cn103407997a公开了一种可用于室内空气净化的宏观三维石墨烯气凝胶吸附材料的制备方法：(1)通过hummer法制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯固体分散到水中超声处理，离心分离，得到氧化石墨烯悬浮液；(3)将聚乙烯亚胺加入到氧化石墨烯悬浮液中，获得三维结构的石墨烯水凝胶；(4)用去离子水洗涤石墨烯水凝胶，冻干，得到石墨烯气凝胶。该方法得到的石墨烯气凝胶，其在污水中对有机染料污染物的吸附效果不好。技术实现要素：有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供了一种氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的制备方法。该方法制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物对污水中有机染料污染物具有很好的吸附效果。本发明的第二个目的在于提供由上述方法制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物，对污水中有机染料污染物具有很好的吸附效果。本发明的第三个目的在于提供上述方法制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物在污水中有机染料污染物处理中的应用。第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯溶液与多胺类水溶性聚合物混合，成均相溶液；将均相溶液与发泡剂混合，制备得到混合发泡体；混合发泡体经过反应，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶；(2)将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶冻干，即得氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。根据本发明的方法，优选地，发泡剂为表面活性剂类发泡剂。根据本发明的方法，优选地，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.2～0.8。根据本发明的方法，优选地，均相溶液与发泡剂在搅拌条件下混合，搅拌速度为500～3000rpm，搅拌时间为2～10min。根据本发明的方法，优选地，多胺类水溶性聚合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺。根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物的质量比为1:0.2～1。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中均相溶液的ph值为6～12。第二方面，本发明提供一种氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物，其由前述方法制备得到。第三方面，本发明提供一种上述氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物在污水中有机染料污染物处理中的应用。本发明将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合，增加了氧化石墨烯的吸附位点，改善了氧化石墨烯的空间结构，使其具有更强的吸附能力。同时，加入了发泡剂，进行物理发泡，减少复合物制备过程中氧化石墨烯的堆积，使制备得到的复合物具有更高的比表面积，更强的吸附能力；且经过发泡过程所制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的气孔均为圆形，各向同性，使复合物在各个方向上具有相同的压缩回弹性。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的制备方法，包括如下步骤：(1)氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶的制备；(2)氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的制备。<氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶的制备步骤>将氧化石墨烯溶液与多胺类水溶性聚合物混合，成均相溶液；将均相溶液与发泡剂混合，制备得到混合发泡体；混合发泡体经过反应，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶。在本发明中，氧化石墨烯的片径可以为1～50μm；优选为5～35μm；更优选为20～25μm。氧化石墨烯的氧碳摩尔比可以为0.3～0.8，优选为0.5～0.7，更优选为0.6～0.7。氧化石墨烯的实例包括但不限于常州第六元素材料科技股份有限公司的氧化石墨烯。氧化石墨烯片径为20～25μm，氧碳摩尔比为0.6。在本发明中，氧化石墨烯溶液可以为氧化石墨烯的水溶液。水溶液中氧化石墨烯的浓度为2～15mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为3～5mg/ml。在本发明中，多胺类水溶性聚合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺。根据本发明的一个具体的实施方式，多胺类水溶性聚合物为聚乙烯亚胺。氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物的质量比为1:0.2～1。优选地，氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物的质量比为1:0.2～0.8。更优选地，氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物的质量比为1:0.2～0.5。这样可以更有效地改善氧化石墨烯的空间结构，增加吸附位点，使制备得到的复合物具有更强的吸附能力。在本发明中，氧化石墨烯溶液与多胺类水溶性聚合物可以通过超声分散成均相溶液。超声分散的时间为5～30min。优选地，超声分散的时间为8～30min。更优选地，超声分散的时间为10～30min。这样可以保证溶液的均匀度，使制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物具有更强的吸附能力。在本发明中，氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物均相溶液的ph为6～12。优选地，均相溶液的ph为6～10。更优选地，均相溶液的ph为7～9。这样可以保证氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物反应的顺利进行，不会出现石墨烯不均匀析出的现象，使制备得到的复合物具有更强的吸附能力。在本发明中，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.2～0.8。根据本发明的某些实施方式，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.4～0.8。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯与发泡剂的质量比为1:0.4～0.6。本发明的发泡剂可以为表面活性剂类发泡剂。优选地，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。根据本发明的一个具体实施方式，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠。发泡剂可以以溶液的形式与均相溶液混合。发泡剂溶液可以为发泡剂的水溶液。发泡剂溶液中发泡剂的浓度为20～80mg/ml。优选地，发泡剂的浓度为30～70mg/ml。更优选地，发泡剂的浓度为40～60mg/ml。这样可以达到更好的发泡效果，使氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物具有更强的吸附能力。在本发明中，混合发泡体的制备可以在搅拌条件下进行。搅拌速度为500～4000rpm。优选地，搅拌速度为800～4000rpm。更优选地，搅拌速度为1000～4000rpm。搅拌时间为2～10min。优选地，搅拌时间为2～8min。更优选地，搅拌时间为3～5min。这样可以保证混合发泡体的发泡程度，使得制备得到的复合物具有更大的比表面积，增强复合物的吸附能力。在本发明中，混合发泡体的反应温度为50～120℃。优选地，混合发泡体的反应温度为60～100℃。更优选地，混合发泡体的反应温度为70～90℃。混合发泡体的反应时间为2～6h。优选地，混合发泡体的反应时间为2～5h。更优选地，混合发泡体的反应时间为2～3h。这样可以使制备得到的复合物具有更强的吸附能力。<氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物的制备步骤>将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶冻干，即得氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。在本发明中，冻干步骤前还可以包括洗涤氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶的步骤。洗涤步骤的洗液可以为水或乙醇的水溶液。优选地，洗液为乙醇的水溶液。乙醇的水溶液中乙醇的浓度可以为1～30vol％。优选地，乙醇的浓度为1～20vol％。更优选地，乙醇地浓度为1～10vol％。洗涤时间为15h以上。优选地，洗涤时间为20h以上。更优选地，洗涤时间为24h以上，例如24～60h。在本发明中，冻干的温度为-80～-20℃。优选地，冻干的温度为-70～-30℃。更优选地，冷冻的温度为-60～-40℃。冻干步骤可以在真空条件下进行。优选地，冻干步骤的压力为5～50pa。更优选地，冻干步骤的压力为10～40pa。根据本发明的一个具体的实施方式，冻干步骤的压力为10～25pa。这样可以使制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物具有更强的吸附能力。本发明还提供一种由上述方法制备得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。本发明还提供上述制备方法得到的氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物在污水中有机染料污染物处理中的应用。优选地，所述的有机染料污染物选自甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明b、甲基紫、中性红中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，所述的有机染料为亚甲基蓝。以下实施例和比较例的氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司，片径为20～25μm，氧碳摩尔比为0.6。实施例1将60ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯浓度为5mg/ml)与60mg聚乙烯亚胺混合，调节ph至8，超声分散10min，得到均相溶液；将均相溶液与3ml十二烷基苯磺酸钠溶液(十二烷基苯磺酸钠浓度为50mg/ml)混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌3min，制备得到混合发泡体；将混合发泡体在80℃下反应2h，冷却至室温，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶。将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，在压力为10pa和温度为-50℃的条件下冻干，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。实施例2将60ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯浓度为5mg/ml)与75mg聚乙烯亚胺混合，调节ph至8，超声分散10min，得到均相溶液；将均相溶液与3ml十二烷基苯磺酸钠溶液(十二烷基苯磺酸钠浓度为50mg/ml)混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌3min，制备得到混合发泡体；将混合发泡体在80℃下反应2h，冷却至室温，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶。将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，在压力为10pa和温度为-50℃的条件下冻干，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。实施例3将60ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯浓度为5mg/ml)与100mg聚乙烯亚胺混合，调节ph至8，超声分散10min，得到均相溶液；将均相溶液与3ml十二烷基苯磺酸钠溶液(十二烷基苯磺酸钠浓度为50mg/ml)混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌3min，制备得到混合发泡体；将混合发泡体在80℃下反应2h，冷却至室温，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶。将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，在压力为10pa和温度为-50℃的条件下冻干，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。实施例4将60ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯浓度为5mg/ml)与150mg聚乙烯亚胺混合，调节ph至8，超声分散10min，得到均相溶液；将均相溶液与3ml十二烷基苯磺酸钠溶液(十二烷基苯磺酸钠浓度为50mg/ml)混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌3min，制备得到混合发泡体；将混合发泡体在80℃下反应2h，冷却至室温，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶。将氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，在压力为10pa和温度为-50℃的条件下冻干，得到氧化石墨烯与多胺类水溶性聚合物复合物。比较例1将60ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯浓度为5mg/ml)超声分散10min，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与3ml十二烷基苯磺酸钠溶液(十二烷基苯磺酸钠浓度为50mg/ml)混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌3min，制备得到氧化石墨烯发泡体。将氧化石墨烯发泡体在压力为10pa和温度为-50℃的条件下冻干，得到氧化石墨烯气凝胶。实验例对实施例1～4制备得到的氧化石墨烯复合物和比较例1制备得到的氧化石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附能力进行测试，测试方法如下：称取0.25g样品，加入到亚甲基蓝溶液(溶液体积为300ml，亚甲基蓝的浓度为250mg/ml)中，在恒温水浴震荡床中(35℃、100r/min)震荡，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液在660nm波长的吸光度，计算染料的浓度从而求出被吸附的亚甲基蓝的量。结果如下表所示：表1检测样品亚甲基蓝的吸附量mg/g实施例1306实施例2358实施例3367实施例4335比较例1289本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12