一种基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术，具体涉及一种基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料及其制备方法和应用。

背景技术：

水凝胶是一种具有三维网络结构的高含水量软物质，作为一种合成柔性材料具有良好的生物相容性和可降解性。近年来，水凝胶被认为是分离含油废水的优良材料。此外，它们还具有良好的防污性能。由于水凝胶在吸液和保水等方面的特殊性能，许多水凝胶涂层材料可以通过重力分离油水混合物，在日常生活和工业生产中有着十分广泛的应用。

纳米纤维素(nc)是一种具有纳米尺寸的纤维素，其可通过将宏观尺寸的纤维素纤维进行纳米化制得，是一种很有前途的纳米材料，在医药、食品、能源等诸多行业具有潜在应用。纳米纤维素因其亲水性好及强度高等特点而被大量用于水凝胶研究。瓜尔胶(gg)是一种从瓜尔豆种子胚乳提取出来的重要的生物聚合物，由半乳糖和甘露糖组成，瓜尔胶(gg)作为一种生物可降解、可再生、经济实惠的材料，在许多应用中被认为可以替代淀粉的使用解决食品化学问题。特别地，瓜尔胶(gg)是一种常见的水胶体多糖，因此，瓜尔胶(gg)及其衍生物已被广泛用于制备应用型水凝胶，例如用于药物传递系统、生物传感器、金属离子吸附剂等领域。

传统的油水分离水凝胶由合成聚合物制成，如聚丙烯酸酯接枝聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚n-异丙基丙烯酰胺。制备过程往往需要使用交联剂，且凝胶化通常需要几个小时(或更多)，制备条件也比较苛刻。同时，目前报道的许多超亲水性和斥油材料基本都是针对低粘度原油分离。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料及其制备方法和应用，制得的水凝胶材料具有良好的自清洁性能和较高的油水分离效率。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

在网状基体上依次交替涂覆纳米纤维素溶液和瓜尔胶溶液，经层层自组装方式制成基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料。

进一步地，网状基体采用定性滤纸。

进一步地，网状基体的孔径为80～120μm。

进一步地，纳米纤维素溶液的质量浓度为0.01～2.0％。

进一步地，瓜尔胶溶液的质量浓度为0.01～2.0％。

进一步地，依次交替涂覆纳米纤维素溶液和瓜尔胶溶液的具体过程是：将网状基体放入纳米纤维素溶液中浸泡1～5秒，取出再放入瓜尔胶溶液中浸泡1～5秒，在瓜尔胶溶液中浸泡结束后，取出冲洗再放入纳米纤维素溶液中浸泡；重复浸泡纳米纤维素溶液和瓜尔胶溶液若干次。

进一步地，瓜尔胶溶液采用c-14s阳离子瓜尔胶粉末溶于水中得到；纳米纤维素溶液采用阴离子化改性的纳米纤维素初始溶液加水稀释得到，阴离子化改性的纳米纤维素初始溶液的制备步骤包括：将纳米纤维素加到催化氧化体系中，常温搅拌2h获得阴离子化改性的纳米纤维素初始溶液，其中，每1g纳米纤维素加入到一份催化氧化体系中，每一份催化氧化体系均由0.01g四甲基哌啶氧化物、0.1g溴化钠以及10ml浓度为0.1g/ml的次氯酸钠溶液混合而成。

进一步地，涂覆纳米纤维素溶液和瓜尔胶溶液的次数相同，均为2～15次。

如上所述制备方法制得的基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料。

如上所述的基于纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的油水分离材料在油水分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以纳米纤维素和瓜尔胶为原料，在网状基体上利用纳米纤维素和瓜尔胶经层层自组装方式形成水凝胶涂覆层，制成高分子复合水凝胶涂覆的网状过滤材料，凝胶化仅依靠静电相互作用等非共价键作用，过程非常迅速，两种物质接触后水凝胶即可瞬时完成，尤其适合工业化快速生产。

本发明所得纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶涂层材料具有超亲水性和优异的水下斥油性能，因而本发明所形成产品可应用于油水分离，同时结果表明，其具有良好的自清洁性能和较高的油水分离效率，易于回收利用。本发明制得的水凝胶层厚度在0.2～50μm，保证油水分离效果。本发明材料在发展绿色的可应用于含油废水分离和溢油补救的新型功能材料方面具有潜在的应用前景。

本发明产品用于油水分离，可以有效分离原油/水混合物，分离效率可达98％以上，且在分离后可通过冲洗/浸泡等简单方式实现过滤材料的清理回用，不被原油污染，本发明为实现高粘稠油与水的分离提供了一种无氟、绿色可持续的方法。

附图说明

图1是纳米纤维素、瓜尔胶和本发明复合水凝胶红外谱图。

图2是涂覆有纳米纤维素/瓜尔胶复合水凝胶的滤纸扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明制备方法的步骤如下：

1)将阳离子瓜尔胶粉末(gg，广州天赐，c-14s)溶于去离子水中，在室温下搅拌12小时，制得均匀瓜尔胶溶液(0.01～2.0wt.％)

2)对纳米纤维素进行阴离子化改性，制得纳米纤维素(nc)水溶液(0.01～2.0wt.％)。将干净的原始普通定性滤纸(孔径80～120μm)放入nc溶液中浸泡1～5秒，然后取出，再放入gg溶液中浸泡1～5秒，取出后轻轻冲洗，除去未凝胶化的gg，可重复这一过程2～15次直到获得指定量的水凝胶层，从而制作nc/gg复合水凝胶涂覆滤纸。制成的水凝胶涂覆滤纸在室温下干燥6～24h，以供进一步油水分离使用。

其中滤纸可以先放入gg溶液中浸泡，再放入nc溶液中浸泡，保证两者交替进行且两者浸泡次数相同即可。

纳米纤维素进行阴离子化改性的具体步骤是：使用四甲基哌啶氧化物/溴化钠/次氯酸钠催化氧化体系改性纳米纤维素，每1g纳米纤维素使用0.01g四甲基哌啶氧化物、0.1g溴化钠以及10ml浓度为0.1g/ml的次氯酸钠溶液，将纳米纤维素加到催化氧化体系中，常温搅拌2h完成阴离子化改性，得到纳米纤维素初始溶液，根据需求加水稀释，得到0.01～2.0wt.％的纳米纤维素(nc)水溶液。

本发明瓜尔胶水凝胶用于油水分离时，其具体步骤如下：

1)原料配比：以环己烷、菜籽油、原油、硅油为原料，按体积比1:1的比例，将水和油混合，制备不同的油水混合物样品。

2)将制备好的nc/gg复合水凝胶涂覆滤纸固定在直径为50mm的抽滤漏斗上。

3)将油水混合物倒入漏斗中，利用重力进行分离。将分离水收集在漏斗下方的烧杯中，称重计算分离效率。并记录了水通过的时间，以确定水通量。

实施例1

以环己烷、菜籽油、原油和硅油为原料。将40毫升去离子水与40毫升上述油原料中一种均匀混合，得到油/水混合物。将干净的孔径80～120μm滤纸浸入0.01wt.％纳米纤维素溶液中，浸泡5秒，随后取出，再浸入0.01wt.％瓜尔胶溶液中，浸泡5秒，随后取出，并使用去离子水冲洗去除未凝胶化的样品，重复该过程15次，制得nc/gg复合水凝胶涂覆滤纸过滤材料，即用于油水分离的水凝胶材料，随后固定在直径为50mm的抽滤漏斗上。将不同油水混合物分别倒入漏斗中，利用重力进行分离。将过滤后所得水收集在漏斗下方的烧杯中，称重计算分离效率为99.7％(环己烷/水混合物)，98.5％(菜籽油/水混合物)，98.0％(原油/水混合物)和98.6％(硅油/水混合物)。

参见图1，通过对瓜尔胶原粉和本发明制得的水凝胶进行测试，对比表明本发明水凝胶交联结构的形成。

实施例2

将干净的滤纸浸入1.0wt.％纳米纤维素溶液中，浸泡2秒，随后取出，再浸入1.0wt.％瓜尔胶溶液中，浸泡2秒，随后取出，并使用去离子水冲洗，重复该过程5次，制得用于油水分离的nc/gg复合水凝胶材料。

实施例3

将干净的滤纸浸入2.0wt.％纳米纤维素溶液中，浸泡1秒，随后取出，再浸入2.0wt.％瓜尔胶溶液中，浸泡1秒，随后取出，并使用去离子水冲洗，重复该过程2次，制得用于油水分离的nc/gg复合水凝胶材料。

实施例4

将干净的滤纸浸入0.1wt.％纳米纤维素溶液中，浸泡3秒，随后取出，再浸入0.1wt.％瓜尔胶溶液中，浸泡3秒，随后取出，并使用去离子水冲洗，重复该过程10次，制得用于油水分离的nc/gg复合水凝胶材料。

对比例1

采用非阴离子化纳米纤维素材料替换实施例1中的阴离子化纳米纤维素无法制备得到水凝胶材料。

对比例2

采用非阳离子化瓜尔胶材料替换实施例1中的阳离子化瓜尔胶无法制备得到水凝胶材料。

对比例3

采用纳米纤维素和瓜尔胶溶液浓度分别为0.001wt.％和2.5wt.％，，其他条件同实施例3，经油水分离测试发现，溶液浓度太小时，所生成的水凝胶太薄，无法完成分离，而当溶液浓度太大时，所生成的水凝胶太厚，无法起到有效分离效果；参见图2，本发明制得的水凝胶层厚度在0.2～50μm最佳，和网状基体配合，不堵塞基体网孔，也能够保证油水分离效果。

本发明公开了一种新型的纳米纤维素/瓜尔胶水凝胶涂覆不锈钢网油水分离材料的制作方法，以纳米纤维素(阴离子化)和瓜尔胶(阳离子化)为原料，在滤纸上经层层自组装制成天然高分子水凝胶涂覆滤纸材料，并将其应用于油水分离。该过程中水凝胶的形成主要依赖静电相互作用等非共价键作用，无需使用化学交联剂，且水凝胶的形成可以瞬间完成。本方法制备过程简单、快速易于实际应用。所得水凝胶涂层材料具有超亲水性和优异的水下斥油性能，同时结果表明，其具有良好的自清洁性能和较高的油水分离效率，易于回收利用。为实现高粘稠油与水的分离提供了一种无氟、绿色可持续的方法。