采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法与流程

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，大气中co2浓度逐渐上升，导致了全球气候变暖和海洋酸化等一系列环境问题，引起了全世界人们的广泛关注。co2不但是一种温室气体，也是一种碳资源，应该对其进行综合利用。利用可再生能源获得的h2与co2进行加氢反应，可以获得co、ch4、低碳烯烃、汽油、芳烃等多种有价值的化学品，其中，低碳烯烃是化学工业中最基本的原料之一。低碳烯烃传统的生产方法主要是通过石脑油裂解和低碳烷烃脱氢得到的。利用co2加氢获得低碳烯烃不但可以实现co2的资源化利用，还提供了一条非石油路线生成低碳烯烃的技术，有望实现碳循环利用。因此，co2加氢合成低碳烯烃技术在环境保护和资源利用方面都具有重要的意义。

据文献报道，在fe基催化剂上co2先经过rwgs反应转化为co，co再经过f-t合成反应生成低碳烯烃。由于co2分子相对惰性以及c-c键形成的动力学障碍，将co2活化并转化为两个碳原子以上的高碳产物仍是一个巨大的挑战。单纯的fe基催化剂活性较低，且产物主要是低碳烷烃。添加碱金属助剂如na等可以促进co2的吸附，抑制h2的吸附，且能够有效抑制低碳烯烃的二次加氢反应，从而提高低碳烯烃选择性。徐恒泳等采用na助剂改性的fe3o4催化剂用于co2加氢合成低碳烯烃反应。在320℃、3mpa、h2/co2＝3、2000h^-1的反应条件下，co2的转化率为40.3％，c2^＝-c4^＝的选择性为38.7％(catalysisscience&technology,2016,6:4786-4793)。游震亚等研究了不同的碱金属助剂改性的fe基催化剂在co2加氢反应中性能的影响，发现其活性顺序为rb>k≈cs>li>na(chinesejournalofcatalysis,2013,34:956-963)。但受限于材料的限制，体相fe基催化剂的活性和低碳烯烃的选择性仍有待提高。

目前，已有一些用于co2加氢合成低碳烯烃催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利cn201510116355公开名称为：一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。该专利报道了采用添加氧化物助剂fe3o4催化剂。在co2加氢反应中co2的转化率较高，但低碳烯烃的选择性仅为28％。

中国专利cn201611098885公开名称为：二氧化碳加氢制α-低碳烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用。该专利报道采用助剂改性的fe基催化剂，在co2加氢反应中co2转化率为31％，低碳烯烃的选择性为22％，产物中高碳烃类的选择性较高。

co2加氢合成低碳烯烃反应为强放热反应，且反应性能与fe物种的粒子尺寸密切相关。但体相催化剂中fe物种在反应过程中易发生团聚长大，导致催化剂活性下降。若要进一步提高催化剂的活性，则需对fe物种的性质进行调变并保持其在反应条件下的稳定。

水滑石是一种层状阴离子粘土，其组成通式为：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)²]^x+·a^n-x/n·mh2o,其中m2+是二价金属离子，m3+是三价金属离子，a^n-是层间阴离子。理想分子式为mg6al2(oh)16co3·4h2o，以半径相近的二价、三价过渡金属阳离子部分或完全取代mg²⁺，al³⁺离子可合成多种类水滑石化合物。水滑石经过焙烧后，各种组分相互作用能够形成高比表面积、高稳定性的复合氧化物，经过还原处理后可获得粒径较小且稳定性较高的金属粒子。利用含fe的水滑石前驱体引入第二组分，可实现对fe物种性质的调变，并有望实现fe物种的稳定。进而开发出一种高活性、高低碳烯烃选择性、高稳定性的fe基催化剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是解决二氧化碳加氢合成低碳烯烃催化剂的问题，提供一种新型二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有高的co2转化率和高的低碳烯烃选择性，且具有较高的稳定性。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。催化剂各组分含量可控，该方法制备工艺简单，可靠性好。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化反应过程。

1.为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：co2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂，以质量份数计包括以下组分：a)铁元素或其氧化物中的一种或两种以上，所占份数为5～88％；b)选自钴、镍、镁的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为10～80％；c)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.001～20％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：

1)取可溶性铁盐和m的可溶性盐溶于去离子水，得到溶液a，金属离

子的浓度为0.1～2mol/l，其中m为钴、镍、镁中的一种或两种以上；

2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液b，浓度为0.001～10mol/l；

3)将溶液b置于20-60℃的水浴锅中，在搅拌状态下将溶液a加入其中，混合液中有沉淀生成；其中溶液b与溶液a的体积比为0.5～10，充分沉淀后调节体系的ph值为9～11；之后将得到的混合物在60～95℃水浴中搅拌老化0.5～24h；

4)对得到的浑浊液进行过滤、洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～48h后得到水滑石前驱体c；

5)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐溶于去离子水和制成溶液d，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/l；

6)取固体c，将配制的溶液d滴加到固体c中或者倾倒于固体c中，溶液d与固体c的体积比为0.1～10，并将其混合均匀；

7)将步骤(6)中的混合物在室温下浸渍0.5～48h；

8)将步骤(7)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；

9)将干燥后的混合物在350～700℃下焙烧1～8h，得到铁基催化剂。

步骤1)中所述的可溶性铁盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；m的可溶性盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；

步骤2)所述的碱为氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为0.5～2:1；

步骤5)中锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐为硝酸盐。

步骤9)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5～10℃/min；优选的焙烧温度为380～500℃，焙烧时间为0.5～6h。

根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：催化剂的还原活化过程为：还原气为纯h2，纯度大于等于99.9％，还原气的体积空速为1000～3600h^-1，从室温至还原温度的升温速率为1～10℃/min，还原温度为200～600℃，压力为常压，还原时间为1～24h。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用如下技术方案：催化剂应用于固定床反应器进行co2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为co2和h2的混合气，其中摩尔比h2:co2＝0.5～4，体积空速为600～30000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.1～6mpa。

本发明的优势在于：

(1)本发明所提供的催化剂原料廉价易得，制备方法简单，有利于实现大批量生产。

(2)本发明所提供的催化剂性质稳定，具有较高的稳定性。

(3)本发明提供的催化剂可以直接将co2转化为低碳烯烃，具有很高的催化活性和选择性。

附图说明

图1.k/mgfe-ht-(1/1)催化剂在co2加氢合成低碳烯烃反应中的反应性能。(a)co2的转化率；(b)低碳烯烃的选择。反应条件：h2/co2＝3；3mpa；320℃；2000mlh^-1gcat^-1。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

催化剂制备与性能评价

实施例1

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和96.96g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取50.88g无水碳酸钠(naco3)和20.48g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节ph为10左右。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。

称量2.0g上述固体c，称量0.052g硝酸钾(kno3)将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体c样品浸渍于上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：3，k质量含量为1％，mgo质量含量为14.1％，fe2o3质量含量为84.9％，记为k/mgfe-ht-(1/3)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例2

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和64.64g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取33.92g无水碳酸钠(naco3)和15.36g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节的ph为10左右。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。

称量2.0g上述固体c，称量0.052g硝酸钾(kno3)将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体c样品浸渍于上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：2，k质量含量为1％，mgo质量含量为19.8％，fe2o3质量含量为79.2％，记为k/mgfe-ht-(1/2)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例3

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和32.32g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取16.96g无水碳酸钠(naco3)和10.24g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节的ph为10。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。

称量2.0g上述固体c，称量0.052g硝酸钾(kno3)将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体c样品浸渍于上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：1，k质量含量为1％，mgo质量含量为33％，fe2o3质量含量为66％，记为k/mgfe-ht-(1/1)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例4

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和16.16g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取8.48g无水碳酸钠(naco3)和7.68g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节的ph为10。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。

称量2.0g上述固体c，称量0.052g硝酸钾(kno3)将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体c样品浸渍于上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：2，k质量含量为1％，mgo质量含量为49.5％，fe2o3质量含量为49.5％，记为k/mgfe-ht-(2/1)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例5

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和10.77g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取5.65g无水碳酸钠(naco3)和6.83g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节的ph为10。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。

称量2.0g上述固体c，称量0.052g硝酸钾(kno3)将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体c样品浸渍于上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：2，k质量含量为1％，mgo质量含量为59.4％，fe2o3质量含量为39.6％，记为k/mgfe-ht-(3/1)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例6

催化剂稳定性测试

对实施例3中制备的催化剂进行了稳定性测试，测试方法如实施例3中所述，测试结果如图1。

对比实施例7

称量11.84g硝酸镁(mg(no3)2)和32.32g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于200ml去离子水中，制成溶液a。另称取16.96g无水碳酸钠(naco3)和10.24g氢氧化钠(naoh)溶于100ml去离子水中，得到溶液b。将溶液b置于40℃水浴锅，在剧烈搅拌条件下将a溶液以3ml/min的速度加入其中，并加入10ml1mol/l的naoh溶液调节的ph为10。之后将混合物在70℃水浴中搅拌老化12h。对得到的浑浊液进行过滤洗涤后，将滤饼在80℃干燥12h，得到水滑石前驱体c。将其在400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中mg/fe摩尔比为1：1，k质量含量为1％，mgo质量含量为33.3％，fe2o3质量含量为66.7％，记为mgfe-ht-(1/1)。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

对比实施例8

浸渍法制备mgo负载的k和fe的催化剂。称量0.052g硝酸钾(kno3)和1.63g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)将其溶于2ml去离子水配成溶液。称量2.0g氧化镁(mgo)将其加入到上述kno3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于60℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中k质量含量为1％，mgo质量含量为74.2％，fe2o3质量含量为24.8％，记为k-fe/mgo。

催化剂还原活化条件：还原气为纯h2，纯度>99.9％，空速为2000h^-1，升温速率为5℃/min，还原温度为400℃，压力为常压，还原时间为6h。反应条件：摩尔比h2:co2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3mpa，温度为320℃，结果见表1。

实施例结果分析：

从表1中数据分析可知，采用含fe水滑石为前驱体制备催化剂在co2加氢合成低碳烯烃中表现出优异的性能。随着mg/fe比的升高，co2的转化率和低碳烯烃的选择性先逐渐升高，然后又逐渐降低。较优的mg/fe摩尔比为1:1。通过优化mg/fe摩尔比得到的k-mg-fe-ht-(1/1)催化剂，其co2的转化率为43.5％，低碳烯烃(c2^＝-c4^＝)的选择性为46.4％，且甲烷的选择性仅为9.8％。而采用传统浸渍法制备的催化剂(k-fe/mgo)，其co2的转化率仅为8.2％，产物主要为co，c2^＝-c4^＝的选择性仅为1.5％。对比发现，采用含fe水滑石为前驱体制备的催化剂在co2加氢合成低碳烯烃反应的性能远远高于浸渍法制备的催化剂。另外，从图1中可以看出，含fe水滑石为前驱体制备催化剂具有良好的稳定性，在100h的反应过程中，co2转化率和低碳烯烃选择性基本不变。

表1.不同铁基催化剂上co2加氢性能的影响

表1中，产物选择性均指碳基选择性；c2^＝-c4^＝为碳数由2到4的低碳烯烃产物；c2⁰-c4⁰为碳数由2到4的烷烃产物；c5+为碳数5及以上的烃类产物；烯烷比(o/p)为产物中c2^＝-c4^＝和c2⁰-c4⁰的摩尔比值。反应条件：h2/co2＝3；3mpa；320℃；2000mlh^-1gcat^-1。