一种失活铁碳微电解填料的活化方法与流程

本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种使用后或失活的铁碳填料活化再利用的技术及其作为非均相Fenton催化剂降解污染物的应用。

背景技术：

微电解技术是基于金属电化学腐蚀原理，两种不同电极电位的金属或者金属与非金属直接接触，置于电解质溶液中发生电池效应，形成微小的原电池，其中包括微观电池(铁屑本身碳化铁及一些杂质的化学电位髙于纯铁而引起)和宏观电池(铁与碳等宏观阴极材料直接接触引起)。微电解过程中电极周围形成的电场效应可令胶体和带电离子附集、沉积在电极上而除去。在微电解反应中，零价铁阳极释放Fe²⁺，碳阴极产生活性[H]、H2O2和氧自由基等，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。由电腐蚀产生的Fe²⁺、Fe³⁺及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性。尤其在碱性条件下，反应过程中形成Fe(OH)2及氧化后得到的Fe(OH)3沉淀具有强烈的吸附絮凝作用。若废水的pH较低时，Fe³⁺在水溶液中的主要存在形式为Fe(H2O)6³⁺，之后随着反应的进行，水合离子水解后生成羟基铁(III)离子，最后生成Fe(OH)3沉淀。电极反应的产物可与溶液中的污染物发生氧化还原反应，产生吸附、絮凝沉淀等作用。所以铁碳微电解可以产生絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种物理与化学效应。

由于铁碳微电解技术具有的工艺和设备简单、处理效果好、填料价格低廉等特点，该技术成为染料、印染、电镀废水、含油废水、农药废水、造纸废水、制药废水、化工废水、垃圾渗沥液等高毒有害工业废水处理的一种新兴的预处理方法。铁碳微电解技术对于高盐度，高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后BOD/COD比大大提高，有利于后续生物处理效果的提高。

在废水处理过程中，由于电腐蚀和溶解氧的氧化等作用，零价铁不断的流失；一些悬浮物质和电极所产生的铁氧化物沉淀附着沉积在填料表面，形成致密的钝化膜，致使填料与水的接触面积减小，反应时间缩短，处理效果下降。另外，在使用过程中活性炭的表面缺陷位点和含氧基团不断增加，从而增加了活性炭的亲水性，降低对污染物的吸附能力。因此，运行几个月后，铁碳填料的处理能力不断降低，需要对填料重新进行更换。而更换下来的填料的主要成分还是零价铁和活性炭，其表面还吸附了大量的有毒有害金属离子和有机污染物，如果将其直接抛弃，则成为危险固体废弃物，既造成原料的巨大浪费，又带了潜在的环境风险。目前，国内外尚缺乏使用后或失活后铁碳填料处理及活化再生的方法。因此，本发明提供了一种简单、高效活化铁碳填料的方法，用以提高和恢复使用后的铁碳填料的活性。

相关文献可参考：

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技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种用于提高和恢复使用后的铁碳填料活性的方法。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的。

首先，将使用后的铁碳填料采用稀酸和稀碱溶液短时间浸泡的方法，去除表面的一些非铁颗粒物质。然后，将预处理后的填料置于气氛炉中，在氮气保护下高温加热一定的时间，得到活性恢复的铁碳填料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述稀酸溶液选自0.5-3M盐酸、0.5-3M硫酸、0.5-3M硝酸等。

在本发明的一个优选实施方案中，所述稀碱溶液选自0.1-1M NaOH溶液、0.1-1M KOH溶液等。

在本发明的一个优选实施方案中，所述浸泡时间为2-60min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述高温加热温度为600-1300℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述高温加热时间为1-5h。

又一方面，本发明所提供的恢复活性后的铁碳填料在去除环境水样中的污染物的应用中，优选自难降解高毒性甲基橙有机污染物。

由此可见，本发明的使用后或失活后商品化铁碳填料的活化方法简单、绿色、高效。对不同厂家、不同组成及不同形貌的铁碳填料均表现出良好的活化效果。使用后的铁碳填料表面的氢氧化铁、氧化铁、无定形碳及吸附的有机、无机污染物等成分被去除，使得铁碳填料的表面积、吸附能力和催化能力得到大幅度提升。活化后的铁碳填料不仅在pH3.5-5.5较宽的范围内可以高效去除污染物，而且还具有良好的稳定性和重复利用性。另外，矿物含量高的铁碳填料耐机械强度能力较低，在使用过程中容易变得松散，高温活化后，填料可以变得更加密实，增加机械强度。总之，本发明的活化方法可以有效恢复使用后的铁碳填料的催化活性，减少对原材料的浪费。

选择甲基橙作为常见高毒有机污染物的代表，对活化前后商品化铁碳填料的催化性能进行了测试。首先粉末状的某热处理后的铁碳填料为催化剂，考察了其重复利用性。结果表明，重复使用4次后，甲基橙的降解速率有所减慢，但是去除效率仍然为100％。随后，又考察了热处理前后颗粒状铁碳填料的重复利用性。取同样质量的Fe-C(75g)，当pH＝4时处理300mL 100mg/L的甲基橙，未加入H2O2。热处理后的铁碳填料对甲基橙的去除率和去除速率明显高于未活化的碳填料。重复使用3次后，未活化的铁碳填料对甲基橙的去除率由88％降低到64％；而热处理后的铁碳填料对甲基橙的去除率仍然保持100％。

将使用后的样品研磨成粉末，对其重新进行热处理，并分析了使用后及使用后重新热处理的铁碳填料的晶型进行了分析。结果表明，高温处理后，使用后的铁碳填料的零价铁的衍射峰明显增加，说明填料表面的低活性的铁氧化物被去除，使得铁碳填料的活性得以恢复。考察了再次高温处理后的铁碳填料对甲基橙的处理效果。结果显示，溶液pH＝3.5、催化剂用量为1g/L、甲基橙浓度为50mg/L时，甲基橙的去除率和去除速率与首次使用的热处理后的铁碳填料相似。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明活化前后某商品化铁碳填料的TEM电镜图片；

图2为本发明活化前后某商品化铁碳填料的XRD谱图；

图3为本发明活化前后某商品化铁碳填料的Fe2p、O1s和C1s XPS谱图；

图4为本发明活化前后某商品化铁碳填料对甲基橙去除的重复利用率；

图5为本发明几种再次活化商品化铁碳填料的XRD谱图；

图6为本发明几种再次活化商品化铁碳填料对甲基橙的去除效率。

具体实施方式

以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

实施例1：本发明使用后或失活商品化铁碳填料的活化方法

本发明所提供的使用后或失活商品化铁碳填料的具体活化方法为：

首先，将失活后的商品化铁碳填料先后短时间浸泡在稀酸和稀碱溶液中，然后用去离子水清洗至中性、真空干燥。将预处理后的铁碳填料放入气氛炉中，在氮气保护下高温加热一定的时间，得到活化后的铁碳填料。

实施例2：本发明活化后铁碳填料的结构表征

本实施例为对活化后铁碳填料的结构表征，具体如下：

1.TEM

采用透射电镜H7500(日本日立)对活化前后商品化铁碳填料的粒径与形貌结构进行分析。

从图1可以看出，活化前铁碳填料表面较疏松，零价铁表面被氧化铁、氢氧化铁等成分包裹；而热处理活化后，填料变得密实，零价铁表面的氧化铁、氢氧化铁等成分得以去除，从而变得更加光滑。

2.XRD谱图

将活化前后的铁碳填料用行星式研磨仪粉碎，其X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从10^°到80^°，扫描速度为4^°/min。

如图2所示，活化前某商品化铁碳填料表面的零价铁被氧化成氧化铁，而且石墨碳和零价铁含量较低。热处理后，所有样品中零价铁的含量增加，而石墨化碳和氧化铁的含量降低，这主要是由于在高温处理过程中一些碳成分被氧化成CO等还原性气体，促进了材料表面氧化铁的还原生成零价铁。

3.XPS谱图

利用X射线光谱仪对活化前后的铁碳填料进行了扫描，对其表面元素进行了分析。

如图3所示，Fe2p XPS谱图中，活化前铁碳填料中铁元素主要以Fe3+或者Fe2+形式存在，说明零价铁被氧化成氧化铁(Fe2O3、Fe3O4或FeO等)；而热处理后Fe元素的结合能更低，以Fe2+/Fe3+混合形式存在，说明填料表面的Fe元素主要存在形式为FeO或Fe3O4。该结果表明惰性气体保护下对材料的高温热处理可以将部分已经被氧化的Fe还原。在O1s XPS谱图上，惰性条件下热处理后，填料的O1s结合能均发生蓝移，表明材料表面吸附氧或水的去除，另外，高温处理过程中碳组分表面杂原子氧和芳香晶片之间的键断裂，形成更大的芳香晶片，活性炭石墨化程度提高，因此O1s的结合能主要集中在531.4-532.5eV，代表着金属氧化物的晶格氧(O2-)及少量羟基等官能团。热处理后，铁碳填料的C1s结合能也发生了蓝移，表明羰基等官能团的去除。总之，高温处理后铁碳填料碳组分表面的含氧官能团大部分被去除，使得材料的疏水性增强。

实施例3：本发明活化后铁碳填料的催化性能测试

本实施例选甲基橙为代表，对活化前后铁碳填料的催化性能进行了测试。

测试的操作步骤如下：对于粉碎后粉末的铁碳填料，配置50mg/L的甲基橙标准品50mL，置于100mL聚乙烯塑料小瓶中后，加入50mg活化前后的微电解材料，使催化剂浓度为1.0g/L，再加入一定浓度的H2O2。对于颗粒状的铁碳填料，配置300mL 100mg/L的甲基橙或3L 50mg/L甲基橙溶液，溶液pH＝4，未加H2O2。在摇床中震荡，每隔一段时间取0.5mL样品，加入0.5mL乙醇，离心后取上清液，分别进行甲基橙、TOC以及Fe²⁺的测定。TOC用TOC/TN分析仪检测，甲基橙和Fe²⁺用紫外-可见分光光度计进行测定。

甲基橙测定条件如下：

将水样离心，取上清液，在500nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中甲基橙的吸光度，利用标准曲线求得试样中甲基橙的含量。

TOC测定条件如下：

将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的HCl为流动相，用TOC/TN分析仪检测。

Fe²⁺的测定条件如下：

邻菲罗啉法测定Fe²⁺：以邻菲罗啉为显色剂，在510nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中Fe²⁺的吸光度，利用标准曲线求得试样中Fe²⁺的含量。

结果表明，无论是粉末状的还是颗粒状的商品化铁碳填料，活化后的铁碳填料在pH＝3-5.5内可以更加高效的促进甲基橙的吸附和Fenton氧化去除，甲基橙的矿化率也得到很大的提高。活化后的铁碳填料具有良好的稳定性和重复利用性，未活化的某商品化铁碳填料使用3次后，对甲基橙的去除效率由88％降低到64％；而热处理后的该填料对甲基橙的去除率仍然保持100％(图4)。将热处理后的铁碳填料在酸性溶液中浸泡2个月后，再进行热处理。XRD结果表明(图5)，长时间浸泡的铁碳填料表面零价铁含量降低，氧化铁含量增加，同时碳在材料表面所占比例也增加。再次热处理后，零价铁含量显著增加，氧化铁成分也得到去除。再次热处理后的填料对甲基橙也具有良好的催化降解去除效率(图6)。