本发明涉及生物质油催化加氢脱氧的催化剂的
技术领域：
，特别涉及一种孔壁强化和功能化的三维有序大孔la0.7ce0.3ni1-xfexo3钙态矿氧化物催化剂的制备及在生物质油催化加氢脱氧反应中的应用。
背景技术：
：我国能源资源短缺、消费结构单一，石油进口依赖较大；改变目前能源消费结构，向能源多元化和再生能源发展是国家能源安全的必然选择。我国具有丰富的生物质资源，生物质能源的规模化开发已成为我国乃至世界科技界研究的热点之一。生物质资源通过快速热裂解产生的生物质油含氧量高、粘度高和热值低等性质制约了其高效利用；同时生物质油成分十分复杂，包含多种的含氧有机物(醛、脂、酮、酚、有机酸、醇、呋喃化合物等)，在贮存过程中会发生相互反应，导致平均分子量增大、粘度增大，不适合作为发动机燃料及化工产品而直接利用。因此，需对生物油进行精炼以降低其含氧量、粘度、腐蚀性、杂环分子含量和提高挥发度。目前，生物质油精炼燃料油的主流是通过催化加氢脱氧(hdo)以降低生物质油的含氧量，提高其热值，但是该过程需要消耗大量氢气、使用昂贵的催化剂，操作条件苛刻，极大的限制了催化加氢技术应用，构建高活性和高稳定性的加氢催化剂是实现生物质油加氢脱氧精炼应用的关键，进而促进我国能源安全战略的保障。由于目前所研究的催化剂存在活性组分的烧结和结焦积碳而失活，或者催化剂本身的结构在反应过程中发生破坏而导致失活。针对这些问题，构建功能化的三维有序大孔(3dom)钙态矿氧化物催化剂用于生物质油的催化加氢脱氧反应，钙钛矿(abo3)或类钙钛矿具有优异的热稳定性和良好的抗积碳性能，同时具有较高的加氢活性。3dom催化剂的孔径大、分布均匀，孔道排列整齐有序，孔道互相贯通，增大了有效活性表面积，降低了反应物和产物在孔道内的传质阻力，大孔结构也利于对催化剂进行表面修饰，改善催化性能。但在催化领域，由于3dom材料机械强度及水热稳定性不佳,应用受到限制。对3dom材料的功能化改性，不仅可以提高3dom材料的机械强度及水热稳定性，还可以大量增加材料的比表面积，这对于催化方面的应用相当有利。钙钛矿催化活性取决于b位离子的性质，a位离子控制b位离子的价态和分散状态而起到稳定结构作用。b位离子在还原过程中产生高度分散的金属中心，并与钙钛矿骨架结构形成较强的相互作用，同时由于b位离子的价态改变，形成结构缺陷和阴离子空位，加快晶格氧的移动，并促进氧空位的生成，反应过程中生成活性氧的速率要比结合成气态氧的速率快，有利于催化剂表面结焦的氧化反应，达到消除积碳，提高催化剂的稳定性。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种三维有序孔钙态矿氧化物催化剂的制备方法，本发明催化剂具有三维有序大孔，并且对其孔壁进行强化和用磺酸基进行了功能化，增强了催化剂在生物质油催化加氢反应的水热稳定性和提高了催化剂的活性。本发明是通过以下技术方案实现的：一种孔壁强化和功能化的三维有序孔钙态矿氧化物催化剂的制备方法，主要是将三维有序孔钙态矿氧化物的孔壁进行水热强化和磺酸基功能化所制得，所述水热强化和磺酸基功能化的步骤包括将三维有序孔钙态矿氧化物与烯丙基磺酸钠反应，所得产物经醇和水交替洗涤过滤数次后浸泡在稀硫酸中，过滤烘干后制得；其中，所述三维有序孔钙态矿氧化物的结构式为la0.7ce0.3ni1-xfexo3，其中0.24≤x≤0.45其中，所述孔壁强化和功能化的三维有序孔钙态矿氧化物催化剂的平均孔径为150-180mm；其中，所述三维有序孔钙态矿氧化物与烯丙基磺酸钠的质量比为1:0.1-10；其中，所述三维有序孔钙态矿氧化物与烯丙基磺酸钠的反应温度为200-250℃，反应时间5-8h；其中，所述醇和水交替洗涤过滤次数为3-5次；其中，所述三维有序孔钙态矿氧化物由胶晶模板法制得；其中，所述胶晶模板法包括以下步骤：s1：将去离子水、十二烷基硫酸钠和除去阻聚剂的苯乙烯单体恒温搅拌，加入过硫酸钾作为引发剂，恒温反应后自然沉降，制得聚苯乙烯胶晶模板；s2：按摩尔比0.7:0.3：(0.55-0.76)：(0.24-0.45)称取la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o，并将其溶于溶解量的去离子水，添加氨水控制ph值8-9，形成溶胶；s3：将溶胶浇注到聚苯乙烯胶晶模板，反复浇注烘干数次后进行高温焙烧，制得所述三维有序孔钙态矿氧化物；一种孔壁强化和功能化的三维有序孔钙态矿氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述孔壁强化和功能化的三维有序孔钙态矿氧化物催化剂用于生物质油的催化加氢脱氧反应；其中，包括以下步骤：s1：将40-60目的三维有序孔钙态矿氧化物催化剂装填于固定床反应器中，通入氢气，在450-550℃下进行还原；s2：通入生物质油，调整气化室温度250℃，反应温度350-500℃，进行反应。本发明的有益效果是：本发明催化剂具有三维有序大孔，并且对其孔壁进行强化和用磺酸基进行了功能化，增强了催化剂在生物质油催化加氢反应的水热稳定性和提高了催化剂的活性。同时催化剂的b离子用铁离子进行掺杂，促进了镍离子的还原，提高了稳定的金属活性中心数量，同是在磺酸基的协同作用下，催化剂的活性大幅度增大。具体实施方式下面是结合实施例对本发明进一步说明。实施例1将苯乙烯除去阻聚剂，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml的三口圆底烧瓶内注入150.0ml去离子水、0.062g十二烷基硫酸钠和18.0ml除去阻聚剂的苯乙烯(st)单体，70℃恒温搅拌30min后，加入0.14g过硫酸钾(kps)作为引发剂。并继续恒温反应24h后，ps母液自然沉降数月后，即得到紧密排列的胶晶模板。使用胶晶模板法制备钙态矿氧化物催化剂la0.7ce0.3ni1-xfexo3，制备前驱体，其中，x值0.35：s1、将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o按摩尔比为0.70:0.30:0.65:0.35置于200ml烧杯中，用10ml去离子水溶解，滴加氨水控制ph值(8-9)形成溶胶；s2、将溶胶浇注预先组装好的聚苯乙烯胶晶模板，浇注完成后，置于120℃温度烘4h后，烘干样品再次用溶胶浇注，烘干、浇注，连续4次，置于马弗炉750℃条件下焙烧4h。得三维有序大孔(3dom)la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o3钙态矿复合氧化物；s3、将3.6mol/l烯丙基磺酸钠溶液60ml置于100ml水热反应釜中，并加入预先制备好的三维有序大孔la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o3钙态矿复合氧化物5g，在200℃反应6h，自然冷却后，取出固体产物经醇和水交替洗涤过滤多次，烘干，而后将固体粉末浸泡在稀硫酸中，过滤烘干。得到孔壁强化和磺酸基功能化的三维有序大孔la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o3钙态矿氧化物催化剂。将40-60目孔壁强化和磺酸基功能化的la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o3钙态矿复合氧化物催化剂0.2g装填于固定床反应器中，氢气速率15ml/min，还原温度500℃，还原时间：1.5h，催化还原后，通入生物质油，流量为0.1ml/min，气化室温度为250℃，反应温度450℃，液相产物用gc-ms测定，测得催化剂的物化性能见表1。表1催化剂比表面积m2/g平均孔径nm脱氧率％烃类总收率％la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o335.87175.1478.8942.13实施例2将苯乙烯除去阻聚剂，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml的三口圆底烧瓶内注入150.0ml去离子水、0.062g十二烷基硫酸钠和18.0ml除去阻聚剂的苯乙烯(st)单体，70℃恒温搅拌30min后，加入0.14g过硫酸钾(kps)作为引发剂。并继续恒温反应24h后，ps母液自然沉降数月后，即得到紧密排列的胶晶模板。使用胶晶模板法制备钙态矿氧化物催化剂la0.7ce0.3ni1-xfexo3，制备前驱体，其中，x值0.4：s1、将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o按摩尔比为0.70:0.30:0.60:0.40置于200ml烧杯中，用10ml去离子水溶解，滴加氨水控制ph值(8-9)形成溶胶；s2、将溶胶浇注预先组装好的聚苯乙烯胶晶模板，浇注完成后，置于120℃温度烘4h后，烘干样品再次用溶胶浇注，烘干、浇注，连续4次，置于马弗炉750℃条件下焙烧4h。得三维有序大孔(3dom)la0.7ce0.3ni0.6fe0.4o3钙态矿复合氧化物；s3、将4.2mol/l烯丙基磺酸钠溶液60ml置于100ml水热反应釜中，并加入预先制备好的三维有序大孔la0.7ce0.3ni0.6fe0.4o3钙态矿复合氧化物5g，在200℃反应6h，自然冷却后，取出固体产物经醇和水交替洗涤过滤多次，烘干，而后将固体粉末浸泡在稀硫酸中，过滤烘干。得到孔壁强化和磺酸基功能化的三维有序大孔la0.7ce0.3ni0.6fe0.4o3钙态矿氧化物催化剂。将40-60目孔壁强化和磺酸基功能化的la0.7ce0.3ni0.6fe0.4o3钙态矿复合氧化物催化剂0.2g装填于固定床反应器中，氢气速率15ml/min，还原温度500℃，还原时间：1.5h，催化还原后，通入生物质油，流量为0.1ml/min，气化室温度为250℃，反应温度450℃，液相产物用gc-ms测定，测得催化剂的物化性能见表2。表2催化剂比表面积m2/g平均孔径nm脱氧率％烃类总收率％la0.7ce0.3ni0.65fe0.35o342.23151.2381.6544.21当前第1页12