一种BCN@AZIS复合催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种bcn@azis复合催化剂的制备方法，主要用于光催化产氢反应中。

背景技术：

作为一种可再生和清洁能源，氢气因其在解决能源困境和环境污染问题方面的潜力而受到广泛关注。太阳能光催化水分解已成为最有希望的析氢方法。有效的光催化氢析出需要光生电子和空穴的快速分离，允许它们进入特定位点以进行进一步的氧化还原反应。到目前为止，已报道了各种材料具有优异的光催化制氢活性，如金属氧化物，硫化物和无金属半导体。在已经报道的光催化剂中，无金属石墨氮化碳（g-c3n4）因其高的热稳定性和化学稳定性以及独特的电子结构而被认为是光催化制氢的理想候选者。遗憾的是，体相g-c3n4具有快速的载流子复合率，严重抑制了其在光催化析氢中的实际应用。因此，采用适当的方法来改善可见光响应并提高电荷分离效率对于进一步开发g-c3n4是特别重要的。目前，已采用各种策略来增强原始g-c3n4的光催化性能。例如，通过简单的水热法成功地开发了一种分层的g-c3n4支持的cuins2结构，在没有任何贵金属助催化剂的情况下，它显示出优异的光催化性能。将g-c3n4与氮掺杂石墨烯和层状mos2耦合形成纳米结构，实现快速的界面电荷分离，提高光生电子的寿命。因此，硫化物材料与g-c3n4的整合已被证明是改善g-c3n4基复合材料的可见光光催化性能的有效策略。

znin2s4（zis）作为一种重要的三元硫属元素化物，因其显著的化学稳定性、强大的可见光吸收能力和良好的电学和光学性质而被认为是一种适合制氢的光催化剂。然而，由于光激发电荷载体的分离效率较低，光催化析氢性能优于裸zis。显然，为了提高光致电荷的利用率并获得高光催化活性，必须有效地分离光生电荷以防止光催化剂的电荷复合。已经进行了许多努力来增强zis的光催化活性，例如选择性地将zis纳米材料与其他半导体（tio2，zno，mose2等）或金属（例如cu）偶联，特别是，zis与g-c3n4具有良好匹配的带隙结构，这提供了设计g-c3n4@zis二元系统以加速g-c3n4的电荷分离效率的可能性。

在我们前期的研究中，使用简便的水热法制备了g-c3n4@zis片状纳米复合材料，其显示出光催化析氢的显着改。还有报道使用微波辅助制备具有增加的光催化活性的g-c3n4@zis复合材料的方法。然而，在常规合成的g-c3n4@zis复合材料中，zis和g-c3n4之间的相互作用通常是由弱的范德华力或氢键引起的，这导致光生电子和空穴的稳定性差和迁移率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种强键合力、光催化活性高的bcn@azis复合材料，主要用于光催化析氢的反应中。

一、bcn@azis复合材料的制备

本发明制备bcn@azis复合催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）苯甲酸官能化g-c3n4的制备

将4-氨基苯甲酸和氢氧化钠加入去离子水中并搅拌完全溶解，在0~5℃的条件下加入亚硝酸钠混合均匀，再将混合液快速加入hcl溶液中搅拌40~50min，得重氮盐溶液；然后将重氮盐溶液加入到g-c3n4纳米片的悬浮液中，并在0~5℃下在冰浴中搅拌3.5~4小时，过滤，产物分别用dmf、去离子水和乙醇洗涤数次，50~60℃下真空干燥10~12小时，得到苯甲酸官能化g-c3n4纳米片，标记为bcn。

4-氨基苯甲酸与氢氧化钠的质量比为1:0.2~1:0.4；加入氢氧化钠可促进4-氨基苯甲酸水解。

4-氨基苯甲酸与亚硝酸钠的质量比为1:0.5~1:0.6；亚硝酸钠与4-氨基苯甲酸水解产物进行反应生产重氮盐。

4-氨基苯甲酸与g-c3n4纳米片的质量比为1:0.2~1:0.3。

hcl溶液的质量浓度为10~20%；将混合液加入hcl调节ph为酸性环境利于亚硝酸钠反应重氮盐的生成。

（2）氨基修饰znin2s4的制备

取将znin2s4微球加入到蒸馏水-氨水-乙醇的混合溶液中，超声分散均匀后，加入正硅酸乙酯(teos)和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷，室温搅拌反应3.5~4.5小时，离心，产物用乙醇洗涤数次，50~60℃下干燥10~12小时，得到氨基修饰的花状zis微球，标记为azis。

正硅酸乙酯(teos)水解产物二氧化硅起桥连剂的作用，znin2s4微球与正硅酸乙酯2的的质量比为1:0.22~1:0.25。

（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷主要提供活性胺基与znin2s4微球相结合，znin2s4微球与（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷的质量比为1:0.2~1:0.3。

（3）bcn@azis复合材料的制备

将bcn、azis加入到乙醇-甘油的混合溶液中（bcn与azis的质量比为1:0.5~1:2），并剧烈搅拌直至均匀分散；然后将混合溶液转移到高压釜内，在150~160℃保持10~12小时；冷却至室温后离心，所得产物用dmf和乙醇洗涤次，50~60℃下干燥10~12小时，得到bcn@azis复合材料样品。

二、bcn@azis复合材料的结构表征

1、x射线衍射图（xrd）

图1为bcn@azis以及复合前的四个纯样的xrd图谱。从xrd图中可以看出，位于2θ=21.6°，28.9°和47.2°的xrd衍射峰可以完全指向六角形znin2s4（jcpds卡号65-2023）的（006），（102）和（110）晶面。

2、扫描电镜图（sem）

图2为各样品的扫描电子显微镜图(g-c3n4，bcn，zis，azis，bcn@azis和复合样的高倍)。从图2a可以看出，g-c3n4纯样品主要由大而无规则的块状结构组成，这可能是双氰胺热聚合过程中热气流作用产生的结果。从图2b是苯甲酸官能化g-c3n4纳米片（bcn）块体相对变小。图2c、2d为是znin2s4（zis）微球、胺基化znin2s4（azis）的电镜图，对比图2c、2d，可以明显看出，胺基化znin2s4（azis）成功制备。图2e、f是复合样品bcn@azis的投射电镜图和高倍下的投射电镜图。

3、傅里叶红外光谱图

图3是bcn、azis、bcn@azis复合材料的傅里叶红外光谱图。从图3中可以看出，bcn@azis复合材料含有苯甲酸官能化g-c3n4纳米片（bcn）和胺基化znin2s4（azis）的所有的吸收峰，这进一步确认了bcn@azis复合材料成功制备。

4、x射线光电子能谱分析图（xps）

图4是bcn@azis样品的xps谱图，表明存在c，n，o，zn，in和s元素，这与eds结果一致。如图4a所示，c1s的特征结合能被解卷积成以288.2,285.4和284.5ev为中心的三个峰。288.2ev的峰值归属于o-c=o物种，位于285.4和284.5ev的峰值可分别归因于c-n-c和c=c键，表明羧基在表面成功接枝g-c3n4。bcn@azis的o1s光谱（图4b）在532.7和531.6ev处有两个峰，分别可归因于-oh和c=o，进一步证实bcn中的氧不显示仅仅作为吸收水但作为功能基团。图4c显示了bcn@azis的n1s谱。位于399.7和398.4ev的特征峰分别与g-c3n4的桥接三级n(n-(c)3)和c-n=c相吻合。此外，397.7ev的峰值可能与n-zn-o，in-o或in-n键有关，这表明bcn和azis之间存在强大的界面相互作用。如图4d-f所示，zn2pxps光谱在1020.8ev（zn2p3/2）和1044.0ev（zn2p1/2）处呈现两个峰，对应于zn²⁺。in3dxps光谱分成444.2ev（in3d5/2）和451.6ev（in3d3/2）峰，与in³⁺的值一致。此外，在162.5和161.4ev处的s2p峰分别与s2p1/2和s2p3/2相关，与zn和in在znin2s4中相协调。

5、bcn@azis复合材料的产氢性能图

产氢性能测试：将0.55gbcn@azis加入到含有20ml三乙醇胺（teoa）和80ml去离子水的250ml产氢光反应器中，常温下剧烈搅拌30min后，使用氮气排除光反应器中的空气。再将光反应器置于300wxe灯光源下照射1h。通过气相色谱仪对0.1ml气态样品产物的析氢速率进行检测分析。图5为bcn@azis复合材料的析氢速率图。从图5可以看出，最佳的bcn@azis复合物的质量比为1:2，其实现了优异的398μmol·h^-1的析氢速率，比纯g-c3n4和g-c3n4@zis（没有羧化的g-c3n4和没有胺化的zis）高约8.95和10.2倍。

综上所述，本发明将胺化花状zis（azis）与苯甲酸（bcn）官能化的g-c3n4结合，zis上的氨基与g-c3n4纳米片上的羧酸酯基团缩合，使制备的bcn@azis催化剂中，azis与bcn以共价键连接，使得复合催化剂具有强键合力，从而提高了复合材料光生电子-空穴的稳定性和迁移率，进而提高了bcn@azis复合催化剂的光催化活性和长期稳定性。

附图说明

图1为bcn@azis以及复合前的四个纯样的xrd。

图2为各样品的扫描电子显微镜图

图3为bcn、azis、bcn@azis复合材料的傅里叶红外光谱图。

图4为x射线光电子能谱分析图（xps）。

图5为bcn@azis复合材料的产氢性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明bcn＠azis复合光催化即的制备和光催化产氢的性能做进一步说明。

实施例1

（1）制备g-c3n4纳米片：先在500~510℃加热双氰胺2小时获得本体g-c3n4，研磨后放入马弗炉中，在550℃（加热速率为2℃·min^-1）加热2小时，研磨，获得g-c3n4纳米片。取195~200mgg-c3n4纳米片，分散到50ml去离子水中，得到g-c3n4纳米片悬浮液，备用；

（2）苯甲酸官能化g-c3n4（bcn）的制备：取950mg4-氨基苯甲酸，7mmol（0.26~0.28mg）氢氧化钠，加入20ml去离子水中并搅拌完全溶解，在0~5℃的条件下将7.6mmol（0.51~0.53mg）亚硝酸钠缓慢加入上述溶液中，再将混合液快速加入~6mlhcl溶液（浓度为20％）中搅拌45min，制得重氮盐；然后将重氮盐溶液加入到g-c3n4纳米片悬浮液中，并在0~5℃下在冰浴中搅拌3.5~4小时，过滤，产物分别用dmf、去离子水和乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥10小时，得到苯甲酸官能化g-c3n4纳米片（bcn）样品；

（3）znin2s4（zis）微球的制备：在磁力搅拌下将0.5mmol（0.18~0.19mg）in(no3)3·4.5h2o，0.2mmol（0.052~0.054mg）zn(ac)2·6h2o，1.5mmol（0.25~0.26mg）c3h7no2s·hcl·h2o，分别加入到含有15ml乙醇和5.5ml甘油的混合溶液中，超声30min；然后将混合溶液转移到100ml特弗隆衬不锈钢反应釜中，160℃下进行12小时，冷却至室温，离心后乙醇洗涤数次，60℃下空气干燥过夜，最终获得花状znin2s4（zis）样品；

（4）氨基修饰znin2s4（azis）的制备：取100mg花状zis微球，加入到含有5ml蒸馏水、1ml氨水和44ml乙醇混合溶液的100ml锥形瓶中，搅拌10min，室温下超声30min；然后加入50mg的teos和50mg的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，室温搅拌反应4小时，离心，产物用乙醇洗涤数次，60℃下干燥12小时，得到氨基修饰的花状zis微球（azis）样品；

（5）bcn@azis复合材料的制备：将100mg的bcn，100mgazis，加入到含有15ml乙醇和5ml甘油的混合溶液中，并剧烈搅拌直至均匀分散，然后将混合溶液转移到100ml高压釜内，在160℃保持12小时；冷却至室温后离心，所得产物用dmf和乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时，得到bcn和azis质量比为1:1的样品。该样品用于光催化产氢反应中，析氢速率为124.86μmol·h^-1。

实施例2

（1）~（4）的内容同实施例1；

（5）bcn@azis复合材料的制备：将100mg的bcn200mgazis，加入到含有15ml乙醇和5ml甘油的混合溶液中，并剧烈搅拌直至均匀分散，然后将混合溶液转移到100ml高压釜内，在160℃保持12小时；冷却至室温后离心，所得产物用dmf和乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时，得到bcn和azis质量比为1:2的样品。该样品用于光催化产氢反应中，析氢速率为398μmol·h^-1。

实施例3

（1）~（4）的内容同实施例1；

（5）bcn@azis复合材料的制备：将200mg的bcn，100mgazis，加入到含有15ml乙醇和5ml甘油的混合溶液中，并剧烈搅拌直至均匀分散，然后将混合溶液转移到100ml高压釜内，在160℃保持12小时；冷却至室温后离心，所得产物用dmf和乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时，得到bcn和azis质量比为2:1的样品。该样品用于光催化产氢反应中，析氢速率为175.59μmol·h^-1。